1
Optická emisní spektrometrie laserem
buzeného plazmatu - LIBS
Laser Induced Breakdown Spectrometry
LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry
(LAS – laser ablation spectrometry)
(LSS – laser spark spectrometry)
2
Základní princip:
-interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření
(~ 0.1 – 10 GWcm-2 - laserová ablace), pulzní lasery
-prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě
aerosolu a par
-vznik mikroplazmatu, emise elektromagnetického záření
- detekce záření (spektrometrie s časovým rozlišením)
3
laser beam
Interakce laserový paprsek – pevný vzorek
depozice
kráter
pevný vzorek
praskání
tlaková
vlna
zahřívání, tavení,
odpařování, exploze
absorpce záření
v plasmatu
odpaření
atomizace
excitace
ionizace
atomy, ionty,
částice, aerosol
LIBS
aerosol
ICP-AES
ICP-MS mikroplasma
hν
4
Nejčastěji používané typy pulzních laserů:
Pevnolátkové: nanosekundové pulzy
Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka
- 532 nm druhá harmonická frekvence
- 266 nm čtvrtá harmonická frekvence
Ti-safírový – femtosekundové pulzy
Excimerové: 193 nm ArF
248 nm KrF
308 nm XeCl
5
K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling,
Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340)
ns - laser fs - laser
Vliv délky pulsu
➢ při kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace
frakcionace selektivním vypařováním z taveniny
➢ menší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze
vzorku
6
Uspořádání s polopropustným zrcadlem
(zrcadlem s otvorem)
x
y
z
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
PC vzorek
7
Laser
Vzorek
Detektor
polopropustné
zrcadlo
8
Uspořádání s optickými vlákny
přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring
vzorek
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
Laser
adaptér
PC
sonda
optické vlákno
9
Limity detekce (kovy v půdě)
Be 10 ppm
Ba 320 ppm
Pb 156 ppm
Cr 85 ppm
Field-Portable LIBS Analyzer
Detektor min
10
Detekce s využitím optického vlákna
vzorek
optické vlákno
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
objektiv
PC
11
Detekce s využitím optického vlákna
12
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Control unit
(laboratory made)
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly
Hamamatsu C1392
Jobin Yvon – Triax 320
Synchronization – Q switch Synchronization
OSCILLOSCOPE
Tektronix TDS 1012
LIBS
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
sample
13
Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny – Turner 320 mm),
3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm
Fotonásobič
Hamamatsu R928
Klíčovací patice
C1392 – 56 (off-typ)
Přídavná elektronika
řízení fotonásobiče
impulsem Q – switch
délka okna 5 až 25ms
zpoždění 50 ns - 10ms
zdroje napětí pro patici
a fotonásobič
Osciloskop TDS 1012
propojení přes sběrnici
RS-232C s PC
software Scope 6.1
14
Časový režim laseru
50 ms
100 ms (10 Hz)
cca 120 ms
cca 200 ms
200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu
řídící puls Xenonová
výbojka
elektrický puls
Xenonová výbojka
průběh fluorescence
Neodymu
Q – switch
(spuštění pulsu)
15
Časový režim měření
Q – switch
(spuštění pulsu) 2 ms
cca 35 ns
cca 5 ns
Výstupní puls laseru
50 ns – 10 ms 5 ms – 25 ms
Vlastní měření signálu
(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí)
„ vzorkovací okno“
SIGNÁL
I vs. t (l)
16
Profil čáry Ni(I) 352,454 nm
Energie laseru 60 mJ
napětí na fotonásobiči – 1015 V
vstupní/výstupní štěrbina 0,01 mm
vzorek 597 (11,84 % Ni)
17
Cr(I) 520,842 nm
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5
čas (ms)
Intenzita(-mV)
I max.
I max. - I b
I b
Průběh signálu 50 ns až 5 ms po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.),
na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib).
Měření vzorku 558 (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru.
18
Si 288,158 nm
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
deklarovaný obsah Si (%)
Intenzita(Imax.-Ib)
3 ms
2 ms
4 ms
5 ms
Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib).
průměrování 128 pulsů laseru
3 měření v různých místech vzorku
Kalibrační křivka pro Si
19
Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD)
Jobin Yvon
Andor
20
(microchannel plate)
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Jobin Yvon – Triax 320
Flashlamp control
sample
ICCD Jobin Yvon Horiba
Q – switch control
2nd generation
21
22
Aplikace
➢ rychlé snímání celých spekter
➢ měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu
➢ sondy s optickými vlákny – měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů
pod vodou)
➢ lokální analýza (analýza nehomogenit)
➢ analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily)
➢ diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem
23
Aplikace
➢ analýzy na dálku (1-10 m) – taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru
za olověným sklem)
➢ analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin
➢ single – shot režim (minimální narušení vzorku – výrobku či zařízení)
➢ analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů
➢ monitoring životního prostředí, výrobních procesů
➢ analýza a třídění odpadů
➢ analýza olejů a suspenzí
➢ analýza aerosolů
➢ nízké meze detekce (setiny procent až ppm)
➢ linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní čáry)
pevné vzorky plyny kapaliny
24
Lokální analýza – mikroanalýza
➢ zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
➢ sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
-s použitím vhodné optiky
velikost kráterů i pod 1 μm
(pod 100 μm běžně)
- geologické materiály
- nanotechnologie
-biologické materiály
nízké rozlišení
vysoké rozlišení
x
y
Mapa rozložení B
Prostorové souřadnice LIBS
spektrum
x,y (z,h) +
emisní čára
(prvek B)
x
y
Mapa rozložení B
prvek A
prvek B
Povrchové
rozložení
(distribuce) prvku
B
25
signálB
Dvourozměrné prvkové mapování
signálB
26
Mapování povrchů
➢ zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
➢ sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
➢ automatizovaný posun vzorku - rastry
I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450
Mapování povrchu hliníkové slitiny
266 nm, 8 μJ
27
Mapování povrchů
I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450
identifikovány 2 druhy precipitátů:
Al–Cu–Fe–Mn
Al–Cu–Mg
problém redepozice materiálu kolem
kráterů
28
Mapování povrchů
Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface
mapping on conductive and nonconductive samples
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
29
Mapování povrchů
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
30
Mapování povrchů
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
stanovení nehomogenit v keramických materiálech
stanovení nehomogenit v kovech
prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích
31
Stanovení hloubkového profilu
výhody jednoduchost, cena, minimální příprava vzorku, využití pro
různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICPOES/MS,
SIMS, EPXMA)
➢ vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové
rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
➢ široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky μm)
32
Hloubkový profil
Počet pulzů
Intenzita
Průměrná ablační rychlost (AAR)
[nm/pulz]
AAR =
tloušťka vrstvy
počet pulzů (x)
Hloubkové rozlišení (DR) [mm]
DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr)16 %
84 %
dr
x
A B
A
B
33
Vzorky
Vzorek
Tloušťka Zn
vrstvy [mm]
Obsah Zn
[g.cm-2
]
Galfan 6 59
Galvanneal 9 59,1
Electroplated Zn 10 71,1
Hot dipped Zn 20 131,3
Aluzink 24 36,9
34
Krátery
HeliumArgonVzduch
100 200 300 500 1500 2500
Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz,
He -20 mm, Ar -15 mm, vzduch -20 mm.
35
Vzduch
Argon
Helium
3D profily ablačních kráterů
po dopadu 200 laserových
pulzů o energii 100 mJ
36
Vliv časové prodlevy
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Počet pulzů
I/Imax
Fe
Zn
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Počet pulzů
I/Imax
Fe
Zn
5 ms 10 ms
Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He -20 mm.
Helium
37
Hloubkové rozlišení
Intenzita
Počet pulzů
16 %
84 %
dr
DR = AAR * dr
Helium (100 mJ/pulz)
Vzorek
Tloušťka vrstvy
Zn [mm]
DR Fe [mm]
5 10
DR Zn [mm]
5 10
Galfan 6 2 2 28 9
Galvanneal 9   23 15
Electroplated Zn 10 4 3 19 5
Hot Dipped Zn 20 12 7 25 13
Aluzink 24 15 10 28 14
38
Stanovení prostorového rozložení prvků ve
vzorcích
3 D mapování
➢ kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu
➢vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a
prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
➢ aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice)
➢ zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích)
39
Analýza uměleckých předmětů
Hellenic Project for Wider Application (Řecko)
množství materiálu 20-200 ng
hloubka kráteru 1-20 μm
průměr kráteru < 100 μm
40
Analýza uměleckých předmětů
K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346
41
Analýza uměleckých předmětů
F. Colao et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219–1234
42
Čištění povrchů uměleckých předmětů laserem
- diagnostika procesu čištění
- analýza povrchových nečistot
- analýza korozních vrstev
- analýza povrchu po očištění
43
Analýza pod vodní hladinou
(zuby)
Etologická studie fosilních pozůstatků
medvěda hnědého
Sezónní fluktuace poměru Sr/Ca a Sr/Ba zjištěné
pomocí DP-LIBS dokazují migraci medvěda mezi
zimovištěm a místem kde byly pozůstatky nalezeny.
Poměr intenzit iontové a atomové čáry hořčíku
může posloužit k odhadu změn tvrdosti vzorku.
Výsledky byly potvrzeny měřením mikrotvrdosti.
poměry LIBS signálů Sr/Ca a Sr/Ba; tečkované linie vyznačují roční období – světlé letní, tmavé zimní
44
Dvourozměrné chemické mapování
500 µm
(fosilní hadí obratle)
Prvkové mapování patologické kostní tkáně – fosilní obratle
Virtuální řezy zdravého (a) a nemocného (b) obratle pořízené pomocí
rentgenové mikrotomografie. 3D rekonstrukce nemocného obratle (c).
Studované fosilní hadí obratle (N. natrix). Přerušované čáry
naznačují místa řezu zdravého (vlevo) a nemocného obratle
(vpravo).
Nižší poměr signálů Ca/P ukazuje na pokročilé
stadium choroby (osteitis deformans).
Vyšší signál Na může souviset s metabolickou
poruchou (“acidózou”).
Fosilní materiál:
Natrix natrix
Mladečská jeskyně
45
Dvourozměrné chemické mapování
46
Uspořádání pro měření tavenin
Nd: YAG - Laser
tavenina
optický kabel
Al trubka
U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma
Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375
J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis
of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437
optický kabel
polychromátor
ICCD
Nd: YAG laser
tavenina
kelímek
PC
47
Hloubka: 38cm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy
Délka: 72cm Detektory: 4 CCD (simultánní režim)
Výška: 30cm Rozsah: 180 - 930nm
Váha: 25kg Rozlišení: ~ 0.15nm
Laser: Nd:YAG 1064nm Doba Analýzy: 20 s
Spectrolaser 1000HR
48
PharmaLIBSTM 250
49
Los Alamos National Laboratory
kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002
50
51
52
NASA - průzkum Marsu
ChemCam (Curiosity Rover - 2012)
SuperCam (Perseverance Rover – 2020)
53