Audio test: Termická analýza Start P01 Termická analýza \ fed nášející: Doc. Jiří Sopoušek Ústav chemie Tel. 549497138, Brno, prosinec 2011 1 Obsah přednášky Uvod do termické analýzy Vývoj metod TA (historie, křivky chladnutí, teorie) Metody termické analýzy -DTA (DDTA) -DSC (pcDSChfDSC) -TGA Simultánní termická analýz; metody k termické analýze Experimentální metodika doplňkové FTIR, ...) Počátky kvantitativního měření Stanovení tepelného obsahu (entalpie) Ledový kalorimetr - měření tepelného obsahu (Lavoisier-Laplace) Q... množství obsaženého tepla v předmětu je přímo úměrné hmotnosti rozpuštěného ledu ■■CO 75 Je množství tepla potřebné o snížení teploty předmětů o jednu jednotku teploty konstantní? T I \ f I ---UqLidvwili 3 J í Itů zni kíjrt w4W (rounu ú ■ ■ i i i ■ 1 (tepelný obsah, AH) Definice termické analýzy ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry, 1991): Skupina technik, ve které vlastnost vzorku je monitorována proti času nebo teplotě, přičemž se teplota vzorku, v určité atmosféře, je naprogramována. Detection signal □ata Processing Tem. control Detector Sample temperature Control signal Sample Computer Unit Detection Unit Termická analýza zabývá a) sledováním termických a jiných vlastností látek v závislosti na Jase či teplotě. b) metodami studia krystalizace c) metodami studia fázových přeměn v tuhém stavu d) dalšími metodami (např. metody studia rozkladných reakcí tuhých látek za vývinu plynné fáze, metody studia fázových přeměn pomocí studia difúze, atd.) Sledování průběhu ohřevu a chladnutí Hlavní dnes používané metody termické analýzy Differential Thermal Analysis (DTA) Difference temperature Differential Scanning Calorimetry (DSC) Enthalpy Thermogravimerty (TG) Mass Thermomechanical Analysis (TMA) Deformation Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Elasticity >C or [iV W = J/ sec gram meter Pa = N/ m2 KLASICKÁ TERMICKÁ ANALÝZA (TA) Jednoduchá instrumentace (pec, kelímek, termočlánek, záznam teploty) k sledování procesu chladnutí. měděný vodič termostat studený konec termočlánku kompenzační vedení svorkovnice Typické zapojení termočlánku měřící (horký) konec termočlánku Křivky chladnutí a ohřevu čistého Fe Základní vyhodnocení křivek chladnutí slitin měřených TA Křivky chladnutí a ohřevu slitiny Sn-Pb Jedna z prvních metod stanovování fázových diagramů slitin Fázový diagram Pb-Sn 10 15 čas / min Obr. 2.1 Experimentálni křivky chladnutí čistého kovu, slitiny blízké eutektiku a nadcutektické slitiny s efekty podchlazení taveniny. Obr. 2 : Experimentální křivka chladnutí čistého olova, eutektika Sn-Pb 'S 0.2 0.4 0.Ě 0.0 L.B obsah Sn / hmotnostní \ Možnosti zvýšení přesnosti měření klasické TA & Kvalitnější experiment (lepší termočlánek, přestup tepla, eliminace okolí, vhodná rychlost chladnutí, inertní atmosféra, ...) * Interpretace dat - derivace signálu (diferenciální termická analýza dTA) & Změna uspořádání měření Reference, lineární scan J i T \ v o -dT dt t v Diferenční termická analýza (DTA) Differential Thermal Analysis (DTA) Difference temperature °C or uV í Obr.4: Odvození vzniku signálu DTA Obr.3: Schéma zapojení termočlánku u DTA DERIVAČNÍ DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (DDTA). Její princip je shodný, ale registruje se časová derivace křivky DTA, tedy d(AT)/dt = f (T) resp. d(AT)/dt = f (t). Měření standardu a vzorku v křemenné ampuli (Sn a ANZ1) 13 i E 0 Signal DTA — Furnace — Reference — Sample Melting point of sample b Refenenoe- TherniDCOLipJe- Sarnple Furnace Sample Temperature Temperature Difference Time V Exothermic phenomena Melting' V Endolhermic of sample phenomena Reálný signál DTA dnešního typu (s lineárním scanem teploty) DTA /(MV/mg) T exo Obr. 5: Závislost teploty pece a signálu DTA na čase pro čistý kov. Obr. 6: Signál DTA čistého kovu pro čistý kov v závislostu na teplotě. 250 300 350 Temperature řC 400 450 15 • Programovatelný teplotní režim 0,1-20Kmin, 0-300ml IG/min • 25-1500stC, různé kelímky na vzorky Výhody © • Vysoká přesnost stanovení teploty (tání, fázové transformace, ...) • Sledování agresivních vzorků (ampule) Nevýhody © • Malá citlivost pro stanovení tepelných efektů (nelze stanovit Cp a změny entalpie) (a) Pt 1359 P3 1162 (t>) P, 1359 P2 1320 (c) Pi 1364 92 1280 P3 1150 (d) Pt 1348 P£ 1271 P3 1147 DTA - Zaropevne oceli (e) P-t 1331 P£ 1251 P3 1180 (D P-, 1345 P2 1278 (g) Pt 1343 P2 1271 P3 1141 (h) Pt 1359 Ps 1299 Master alloy + přídavky různých gur (C,Nb,Al,Mo. Ti) time figure 1 DTA curves of InconeJ 718 alloy itself and Inconel 718 alloys containing small amounts of various additive elements subjected to continuous cooling from liquid: ;(a) master alloy; (b> + 0.04 mass^ C; (c) + 0,5 mass% Nb; (d) -f- 1.0 mass% Nb; (e) +-2.0 mass% Nb; (f) + 0.2 mass% Al; (g) -3- 1.0 mass% Mo; (h) + 0.5 mass^ 11 17 Sestavení fázových diagramů 900 800- 700- 3 h £00- Líl _l Ld U I U □ I— d ĹY Ld LL z: u I— 500 - 400 - 300 - 200- 100- 0 Liquid (L) Vypočtený vertikální řez soustavou Ni-Sn-Zn pro 8.3 at.% Ni na základě assessmentů pro binární soustavy srovnaný s údaji z termické analýzy DTA bct_A5+Ni3Sn4+y bcť_A5 +y bct_A5 +Y+Ô bct_A5 +5 +hcp_Zn -1-1-1-1-1-1-[-1-1- 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 NiSn MOLEľ FRACTION ZN NiZn 18 Pracovni rozsahy peci -im-er* t -IM- 1WWC 3IIIWH CarbWe KT 1M0*C Pro vysoké teploty je lepší DTA PEBliiľUm RT ■■ 15MCI Water Vapor RI-lHüC ■ i High Spe*d RT-1IWC ■ i Rhodium nr-iurc HT-ZOM'cl HT - 24WC 19 DTA na DSC * Defi ^ovane prenosy tepla mezi referenčním a měrným kern DTA: Přenos tepla mezi pecí a kelímkem radiácia konvekcí DSC: Přenos tepla kompenzačním ohřevem, nebo vedením tepla v materiálu (Pt) Re'erence Sample Gas vent t Základní typy DSC: „power compensation" a „heat-flux" Differential Scanning Calorimetry (DSC) Enthalpy W = J/ sec Power compensation (kompenzační DSC neboli „pravá") Sample Furnace Resistance thermometer Heating wire Cooling block Heat-flux (DSC s tepelným tokem) Disc Furnace Temperature sensors Rozdíly: cena, přesnost, periferie, výměna pecí,.... Perkin Elm. pcDSC 21 Diferenční kompenzační kalorimetrie (pcDSC nebo cDSC) • Tzv. pravá DSC kalorimetrie Kompenzace zaostávání teploty vzorku dodatečným elektrickým ohřevem. Vlastnosti cDSC ody © * Výhody • Vynikající přesnost stanovení teploty efektů - Vynikající přesnost stanovení tepela (Cp, latentní tepla, změn entalpie,...) * Nevýhody © • Drahý přístroj i provoz Snadné poškození Vyškolená obsluha se zkušenostmi Porovnani pcDSC a DTA Thermal decomposition of the [Pt(ox)(L)2]-4H20 complex [ox = oxalate dianion and L = 2-chloro-N6- (2,4-dimethoxybenzyl)-9-isopropyladenine]. 200 300 400 500 600 700 Temperature (0C) DSC s tepelným tokem (heat flux DSC) Reference Temperature and Heat Flux sensors Heat flow paths DSC Netzsch 204 Phoenix Thermal resistor Heating and cooling system Zaostávání teploty vzorku není kom penzováno dodatečným ohřeven, ale teplo je dodáváno(90-50% ) zejména přes materiál s definovanou tepelnou vodivostí. Eliminace fluktuací přenosu tepla Záznam hfDSC dTp/dt=konst. Stacionárni stav Signál DTA a hf DSC je kvalitativně podobný ale hfDSC je podstatně citlivější Figure 1 Basic principle of DTA and DSC: (a) change in temperature of reference TR and sample 7s with increasing furnace temperature 7P; (b) typical signal output converted to differential temperature AT with passage of time 26 Výměnné držáky hfDSC TG-DSC sensor getter materia\ getter support radiation shield TCUTft HPipto currltr TG ÍJTpl* (.Jrriar Kelímky (ampule), lisovací kelímky AI. Reakce s kelímkem, čištění kelímků, Na DSC signál má vliv: kontakt se dnem kelímku (lks vzorku), velikost vzorku, rychlost ohřevu,.. Použití Ampulí z Si02 pro DSC a DTA Výhody: •bezpečnost, odolnost proti oxidaci, vhodné pro snadno těkavé kovy a jejich slitiny (Zn, Mn, Cd,...),.. .necitlivost k nosnému plynu, ... •reprodukovatelnost při vícenásobných ohřevech, teplotní přesnost srovnatelná s DSC,..... •! Možnost použít ampule pro dlouhodobé izotermní žíhání. Nevýhody: •menší citlivost,. Do cca IlOOstC Existují křemenné ampule i pro DSC. plyn Použití Pozn. Synt. Vzduch Oxidy, kinetika Oxidace Argon Kovy slitiny Inert Dusík Kovy, organika Vznik nitridů Helium Speciální Drahé Redukční směsi N2-H2 Kinetika Pozor na termočlánky Thermal Conductivity at 300 SC (W/mK) Air Ar 0.018 CO 0-025 co2 0.0 J 7 H 0.182 He 0.J5I N2 0.026 Nc 0.049 O, 0.027 Vliv rychlosti ohřevu a hmotmosti vzorku |DSC /(mW/mg) t exo 0.2 " 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 Heating rate (K/min): .1 0.3 —1.0 10 70ml Ar/min 200 220 Temperature /°C 240 Signál hfDSC C/O-iV/mg) 0.8 ■ 0.6 0.4 - 0.2 ■ 0.0 -0.2 -0.4 Plochy peaků odpovídají latentnímu teplu tání a tuhnutí. heating cooling DSC signál čistého In a nanočástic Sn. 200 220 240 Temperature ľC 280 32 DSC měření Al-Ni-Zn 1000 DSC/(ii«rig) I exo 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 700 600 p; 500 Lij Q_ Ld ^00 300 200 550°C hquid y (fcc) 353°C 277°C \ Slitina AI Ni Zn ANZ3 57.0 7.0 36.0 \£cLLrrr% 0 0.2 0.4 0.5 0.B MOLE FRňCTION ZN \&ue 4470^ 23S7nWhg 200 300 400 333 633 7D3 100 83 63 40 20 O Vyhodnocení DSC křivek pro vzorek ANZ3 33 hfDSC vs. DT A _TS-TR=_ AT T R time hfDSC time Heat flow differential scanning calorimetry (Diderenciální skenovací kalorimetrie s tepelným tokem) DTA.....l-0,3g vzorku DSC.....10-50mg vzorku DTA £ Differential thermal analysis * (Diferenciální termická analýza) 35 DTA a DSC Určování fázových diagramů pomocí DSC Jednoduché binary u. Sv 1 y ] 0 Composition Figure 1 Schematic phase diagram for a binary system with a eutectic phase transi tion + y, and the corresponding DSC curves for compositions A, Br C and D respectively DSC /(|jV/mg) t exo 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 Teplotní závislost Onset: 162.6 °C Čistý cín Onset: 228.3 °C 150 Temperature řC Vacuum /% h 100 r 80 r 60 h 40 r 20 0 Slitina SnZnSb závislost hfDSC signálu na teplotě. 1.2.3 cyklus (run). Reprodukovatelnost při ohřevu, podchlazení při chlazení. (lOKmin, 70mlAr6Nmin). 38 DTA+isotermní ohřev SnSbZn (equilibrated) & 70 # 60 # 50 # 40 # 30 Phase Boundary Surface ■ Triangular Section Sb-£n Zn 400(25)1000 K 2 1.01325E5PB A Liquid projection (DTA) 100 WEIGHT PERCENT SB O O O (a) Pt 1359 P3 1162 (t>) P, 1359 P2 1320 (c) Pi 1364 92 1280 P3 1150 (d) Pt 1348 P£ 1271 P3 1147 DTA - Zaropevne oceli (e) P-t 1331 P£ 1251 P3 1180 (D P-, 1345 P2 1278 (g) Pt 1343 P2 1271 P3 1141 (h) Pt 1359 Ps 1299 Master alloy + přídavky různých gur (C,Nb,Al,Mo. Ti) time figure 1 DTA curves of InconeJ 718 alloy itself and Inconel 718 alloys containing small amounts of various additive elements subjected to continuous cooling from liquid: ;(a) master alloy; (b> + 0.04 mass^ C; (c) + 0,5 mass% Nb; (d) -f- 1.0 mass% Nb; (e) +-2.0 inass% Nb; (f) + 0.2 mass% Al; (g) 4- 1.0 mass% Mo; (h) + 0.5 mass^ 11 40 Exo - Endo (zmena entalpie AH) Solid-solid transition Crystallisation _ Melting Vaporisation Sublimation Adsorption _ Desorption _ Desolvation (drying) Decomposition Solid-solid reaction Solid-liquid reaction Solid-gas reaction Curing_ «_' Polymerisation Catalytic reactions .M_4.im.Vr %/M.M.M. Ill TT n rl ntVi ^r*m M^J 11V> ^M.M.^y M. M.M.M. Exo-Endo n Měření Cp pomoci hf I pc DSC •1. Cyklus: prázdné kelímky CR a CS (tzv.baseline) • 2. Cyklus: prázdný kelímek CR a CS s korundem A1203. •3. Cyklus: prázdný kelímek CR a CS se vzorkem. Time t Figure 3 Schematic diagram of DSC output for heat capacity measurement Glass transition (skelný přechod) Tg Skelný přechod reverzibilní přeměna druhého řádu, kdy látka tuhého a relativně křehkého charakteru (např. polymer) přechází při ohřevu do viskózního nebo „gumovitého" charakteru. Tg (oC) Polymer Polyethylene (LDPE) Polypropylene (atactic) Poly(vinyl acetate) (PVAc) Poly(ethyleneterephthalate) (PET) Polyvinyl alcohol) (PVA) Polyvinyl chloride) (PVC) Polypropylene (isotactic) -125 -20 28 69 85 81 100 DSC signál skelného přechodu a krystalizace Ol LL IS 20 1.5 1.0 0.5 0.0 ■0.5 ■1.0 -1,5-■2.0- DSC vs. temperature for PET 1st and 2nd runs showing T g , cold crystallization (1st heating), melting peak, post melting baseline behavior. crystallization on heating crystallization ^.peak on cooling Melting peak Krystalický stav amorfní —1—i—■—i—1—i—1—i—i—i—«—|— 100 -50 0 50 100 150 200 I—■—I—1—I 250 300 350 Semikrystalický stav Temperature °C 45 Termická analýza - DSC - problémy 1000 DSC/fliMng) Texo 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 I_I_._I_I_I_ y (fcc) 550°C ,. hquid 353°C ^7- f 277°C \ Slitina AI Ni Zn ANZ3 57.0 7.0 36.0 YÉLe 72D0^87C9nWrg pouze tato část neovlivněna vypařováním Zn 200 300 400 330 600 700 100 80 60 40 20 O Vyhodnocení DSC křivek pro vzorek ANZ3 46 3 Dalsi metody # Metody sledující závislost změny hmotnosti na teplotě (TG) 4 Objemu (Dilatace) ■& Elektrické vodivosti Emanační termická analýza 4 S analýzou uvolňovaných produktů (spektroskopie) 4 Atd. TA Měřící uspořádání TGA t Bilance Balance L if Top loading Hang down Balance - + I< Fumace TG circuit Temperature Programmer Regulator Recorder Thermometer 0 -Currents Figure 1 Schematic illustration of a TG apparatus of suspending tyi Nutno provádět kalibraci vah standardem hmotnosti. 49 šťavelanu vápenatého Obr. 12: Sledování oxidace a deoxidace Ag TGA + DSC = STA ^ Měření změn hmotnosti vzorku vystaveného změnám teploty (ohřev, chlayení, lineární, isotermická prodleva) TERMICKÁ DILATOMETRICKA ANALÝZA (TDA) Sledování fázových transformací spojených se změnou objemu Simultánní termická analýza (STA) TA + další metoda Netzsch SETARAM TA instruments Mettler Tolledo TGA, MS, FTIR, DTA, DSC, ... Spektroskopické metody analýzy produktů termického rozpadu 4 Hmotnostní spektroskopie (MS) 4 Infračervená detekce (FTIR, atd.) Simultánní termická analýza na Ústavu chemie & Přístroje: Netzsch: STA409, STA449 (Ustav chemie) UMI Košice: STA449+HS Studijní materiály Atkins: Physical chemistry, P. Gabbott: Thermal Analysis, Blackwell Publishing, 2008. W.J. Boetttinger, U.R. Kattner, K.W. Mood, J.H.Perepezko, DTA and Heat-flux DAS Meassurements of Alloy Melting and Freezing, NIST, 2006 Saunders, Nigel - Miodownik, Peter A. Calphad -.calculation of phase diagrams : a comprehensive guide. Oxford : Pergamon, 1998. xvi, 479 s. ISBN 0-08-042129-6. info Michio Sorai (ed.): Calorimetry and Thermal Analysis, Wyilley, 2004 . J. Sopoušek: články a přednášky. £ Termická analýza je základní metodou materiálového výzkumu How Solar Cells Work Fran! ConfcMl Grid ' Antl-HdFlDctlvü The Solar Cell SflfldWlCh elMJoriB-Pejíí silicon has Irŕí holes — Hie ůbůůrtůů ůl alŕciŕúnä. Whŕih N-flypé arid PLrfie iilican LĎriW inLů CDiitacL. íleciiic field tonus within nie celí. BrtCh ÜmlliCt