C8080 Analytická elektronová mikroskopie v materiálové chemii Ing. Ivo Kuběna, Ph.D. Mgr. Ondřej Zobač, Ph.D. zobac@ipm.cz Doporučené zdroje Literatura: • J. Goldstein aj.: Scanning Electron Microscopy and X-Ray Analysis (3rd ed., Kluwer, NY, 2003) • D. B. Williams a C. B. Carter: Transmission Electron Microscopy (4 díly, Plenum Press, NY, 1996) • Hulínský V. a Jurek K.: Zkoumání látek elektronovým svazkem. SNTL Praha 1982. • M. Karlík: Úvod do transmisní elektronové mikroskopie (nakladatelství ČVUT, Praha, 2011) • skripta UPOL, Roman Kubínek, Klára Šafářová, Milan Vůjtek, Elektronová mikroskopie • Podzimní škola elektronové mikroskopie (ÚPT+ÚFM AVČR v.v.i.) 2 Brno: město elektronové mikroskopie téměř třetina celosvětové produkce elektronových mikroskopů se vyrobí v Brně TEM (Transmision EM) ThermoFisher Talos SEM (Scanning EM) Tescan Lyra TEM /LVEM (low voltage EM) Delong LVEM 25 3 Úvod-proč elektronová mikroskopie? • Světelné mikroskopy využívají ke zobrazení elektromagnetické vlnění ve viditelné oblasti (UV-VIS) • Rozlišovací mez je omezena difrakčním limitem, který tvoří přibližně polovina vlnové délky použitého záření • Elektronové mikroskopy používají ke zobrazování urychlené elektrony, kde využívají jak částicový, tak i vlnový charakter (de Broglie, NP 1929) 4 Zobrazovací techniky • Lidské vidění a optické přístroje pro jeho zdokonalení. • Řešení: větší rozsah vlnových délek, náhrada světla jinou sondou • Z široké škály zobrazovacích metod se zde omezíme na zobrazení pomocí elektronového svazku a na aplikace při studiu anorganických (a zejména krystalických) pevných látek. • EM: nejen zlepšení rozlišení, ale i kvalitativní rozšíření „vidění“ • Srovnání EM s RTG/gamma záření: vlnová délka, intenzita rozptylu, manipulovatelnost svazku 5 Elektronová mikroskopie • Elektronová mikroskopie je metoda umožňující studium mikrostruktury zkoumaných objektů. • Mikrostruktura je studována ve vakuu pomocí elektronového svazku, který vzniká emisí elektronů z katody jež jsou dále urychlovány k anodě. Svazek je fokusován vhodně upravený elektrickým, magnetickým nebo elektromagnetickým polem, aby bylo dosaženo požadovaného zvětšení. Elektronový svazek vytváří obraz interakcemi s pozorovaným preparátem. • Podle fyzikální tvorby obrazu dělíme elektronovou mikroskopii na dva základní druhy, transmisní elektronovou mikroskopii a skenovací elektronovou mikroskopii. 6 Základní dělení EM • TEM • Elektrony pronikají pozorovaným preparátem a interakcemi s ním jsou odchylovány od původního směru, jímž se pohyboval hlavní svazek. Obraz je tvořen dopadem převážně neodchýlených elektronů na zobrazovací systém. https://www.youtube.com/watch?v=fQJYuTpK8Fs • SEM (REM) • Elektrony dopadají na pozorovaný preparát a interakcí s hmotou vyráží ze vzorku elektrony. Tyto elektrony jsou pomocí vhodného potenciálu přitahovány na detektory, které vytváří signál upravený pro zpracování v zobrazovacím systému. Výsledným obrazem je snímek, který zachycuje povrchovou strukturu preparátu. https://www.youtube.com/watch?v=uQ1gCIkCbIQ&t=10s 7 Historie • první TEM: 1932 (Knoll a Ruska, Nobelova cena 1986) • první SEM 1937 (Ardenne, Manfred) • 1949: Heidenreich ztenčuje kovové fólie • 50. léta: pozorování čarových a plošných defektů krystalové mřížky, rozvoj mikroanalytických metod, vysokovoltážní a in situ mikroskopie, řádkovacích módů, rozlišení ~ 0.4 nm • 1957: Cowley, Moodie: základy teorie a simulace HREM obrazu • zlepšení teplotní stability, mechanické stability, kvality vakua, elektronické stability, designu čoček (CS korektory, energiové filtry), nové typy katod • zlepšení možnosti reprodukovatelné přípravy kvalitních tenkých fólií • rozlišovací schopnost ~ 0.1 nm • 1965: Oatley, první komerční SEM „Streoscan“ 8 1965: Oatley, první komerční SEM „Stereoscan“ 1932 Knoll a Ruska-první TEM (NP 1986) 1931: 16* 1933: 12000* zvětšení Historie M. Knoll, Z. Tech. Phys. 16 (1935) 467 9 Brno, 1950 (Trojnožka) Brno, 1968 Historie 10 Historie První transmisní elektronový mikroskop (TEM) v Brně [Bláha, Delong, Drahoš, Zobač, 1951],vyrobeno 25 kusů. Energie primárních elektronů: 50 keV, rozlišení 2 nm. Stolní TEM navržený v laboratořích ČSAV, vyrobeno 1000 kusů v n.p. Tesla Brno. Energie elektronů: 30-75 keV, rozlišení 2nm. Zlatá medaile na Expo v Bruselu 1954. 11 Zdroje elektronů • e. je vázán v krystalu výstupní energií (Ev), pro uvolnění je nutné dodat vyšší energii než je Ev • zdroj e. v EM se označuje jako elektronová tryska popř. elektronové dělo Nejčastější typy emise v EM: • sekundární emise: studené kovové vlákno (katoda) je bombardováno urychlenými ionty, které vyrazí elektrony z povrchu elektrody (u prvních typů TEM) • termoemise: zahříváním katody se zvyšuje její vnitřní energie, až je větší než Ev, dochází k uvolňování e. z jejího povrchu. Nejčastější a nejlevnější postup v EM • autoemise (emise napětím): proti studenému kovovému vláknu ve tvaru hrotu se umístí elektroda s vysokým napětím. Vzniklé el. pole je schopno vytrhávat e. z povrchu hrotu 12 Zdroje elektronů-termoemise Wolframová elektroda • účinnost emise lze zvýšit vytvarováním katody do tvaru písmene V, což usnadní uvolnění e. v místě ohybu + nízká hodnota Ev =4,5eV, Tm=3653 K, nevyžaduje vysoké vakuum - provozní teplota cca 2800 K, živostnost cca 40 hodin 13 Zdroje elektronů-termoemise Elektroda z LaB6 (popř. CeB6) • účinnost emise zvýšena vytvarováním monokrystalu LaB6 do ostrého vrcholu + 10x větší emisi e. než W elda, provozní T 1800K, životnost cca rok provozu - vyžaduje mnohem vyšší hodnotu vakua (min. 10-4 Pa) 14 Zdroje elektronů-autoemise • Schottkyho jev: zvýšení průtoku e. z povrchu zahřátého materiálu působením el. pole • katoda: monokrystalický W drát vyleptaný do tvaru hrotu zakončený ploškami kryst. rovin (Fig. a) • přivařený k polykrystalickému W drátu, který je připojení ke zdroji napětí • asi v polovině monokr. drátu je nanesený rezervoár z ZrOx, který zajišťuje plochám (100) nižší výstupní práci • e. dělo: tvoří katoda umistěná ve Wehneltovu válci, který má proti špičce vlákna katody otvor • za válcem je umístěna dobře uzemněná anoda s otvorem uprostřed • Wehneltův válec vyvtáří el. pole->svazek e. se zužuje tak, že těsně před otvorem v anodě vytváří křižiště=bodový zdroj urychlených e. • pomocí elektrostatické optiky je pak přes anodu svazek zaostřen -> bodový koherentní svazek (a) 15 Elektron jako vlna ve vakuu Pohybující se elektron o energii E a hybnosti p=mv má vlnovou povahu (de Brogli) Chová se tedy jako vlna o frekvenci f = 𝑬 𝒉 a vlnové délce λ = 𝒉 𝒎∙𝒗 kde h je Planckova konst. Rychlost elektronů v EM se blíží rychlosti světla a je tedy nutné uvažovat relativistické vztahy λ = ℎ 2𝑚0 𝑒𝑈 1 + 𝑒𝑈 𝑚0 𝑐2 ≈ ℎ 2𝑚0 𝑒𝑈 => λ= 𝟏, 𝟐𝟐𝟔 𝑼 [𝒏𝒎] po dosazení U=10kV (běžné pro SEM) -> U=100kV (běžné pro TEM) -> λ světla cca 500 nm => elektronový svazek může přinést mnohem podrobnější informace, protože nelze dosáhnout lepší hodnoty rozlišení než je polovina použitého světla (difrakce) 16 λ=0,01226 nm λ=0,0039 nm Pohyb elektronů v elmag. poli. Pohybuje-li se elektron rychlostí 𝒗 v časově neproměnném magnetickém poli o magnetické indukci 𝑩 působí na něj Lorentzova síla 𝑭 𝑭 = 𝒆(𝒗 × 𝑩) e-elementární náboj (1,6E-19 C) Pro velikost síly F pak platí vztah F=e·v·B·sinθ, kde θ je úhel, který mezi sebou svírají vektory 𝒗 a 𝑩. Jestliže elektron vlétne do mg. pole ve směru kolmém k 𝑩, pak působící síla zakřivuje jeho trajektorii a ten se začne pohybovat po kružnici o poloměru 𝑟 = 𝑚 𝑒 𝑣 𝐵𝑒 , kde 𝑚 𝑒 je hmotnost elektronu Ovlivnění trajektorie elektronu magnetickým polem lze využít k sestrojení elektromagnetické čočky 17 Elektromagnetické čočky • nejjednodušší tzv. solenoid-cívka s velkým počtem závitů, jejichž průměr je mnohem menší než délka cívky • uvnitř solenoidu vzniká téměř homogenní magnetické pole • neidealita magnetického pole vede ke vzniku aberací (odchylek) • trajektorie elektronu, který vlétne do mg. pole elmag. čočky má tvar prostorové spirály • e-, které procházejí stejným bodem na ose čočky se za čočkou opět protínají ve stejném bodě • větší proud procházející čočkou → větší mg. indukce → kratší ohnisková vzdálenost • průchodem vysokého proudu vzniká Joulovo teplo-čočky musí být chlazeny (např. kap. N2 nebo Peltierův článek) trajektorie elektronů uvnitř čočky schematický řez elmag. čočky neidealita mg. pole čočky 18 Elektromagnetické čočky-vady Mg. pole v čočce není ideálně homogenní, což vede k mnoha vadám (podstatou obdoba vad u optických čoček) a) sférická (otvorová)-čočka nefokusuje všechny e- paprsky vycházejí z bodového zdroje na ose pouze do jednoho bodu. Lze kompenzovat zmenšením průměru clony b) chromatická vada- důsledkem rozdílných energií a rychlosti e- ve svazku a dochází k odlišnému vychylování v mg. poli čočky. Ke změně energie e- dochází i při průchodu substrátem. Lze eliminovat stabilizací urychlovacího napětí, snížením tloušťky substrátu. c) osový astigmatismus-nesymetrií e- svazku a mg. pole => jednotlivé esvazky na sebe kolmé mají různé ohnisko. Koriguje se dodatečným mg. polem stigmátorů při každém zaostření mikroskopu, zejm. při větších zvětšeních. Zdrojem mohou být i nečistoty na clonách a pólových nástavcích. a) b) c) 19 Korekce osového astigmatismu • v praxi nelze očekávat, že čočky vytváří pole ideálně osově symetrické • obrábění pólových nástavců, zejména vrtání ve středu čočky • nepřesnosti vinutí cívky • nehomogenity materiálu • lokální náboj na clonách... • quadrupólovým/ hexapólovým elektrickým či magnetickým polem kolmým k optické ose můžeme astigmatismus vykompenzovat • v praxi je však potřeba měnit velikost i orientaci tohoto pole a proto se jako korektor astigmatismu používá nejčastěji oktupól astigmatický svazek korigovaný svazek 20 Interakce e. s látkou Rozptylové události • Pružný rozptyl: mění se směr pohybu primárních e., ale zachovává se mechanická energie. Převážně srážky primárních e. a atomových jader vzorku. Excitační E jádra je cca 100* vyšší než energie primárního e. => pravděpodobnost předání E je minimální – PE opouští vzorek jako rozptýlený elektron lze to přirovnat ke srážce korálku a gymnastického míče -> korálek nemůže pohnout míčem a odrazí se (téměř) stejnou rychlostí zpět • Nepružný rozptyl: mění se směr pohybu primárních e., mechanická (kinetická) energie postupně klesá – je předávána dalším e., s nimiž primární e. interaguje pokud se srazí dva korálky (nebo dva gymnastické míče), předají si vzájemně svoji energii a mohou tedy ovlivnit směr svého pohybu 21 Pružný rozptyl: • Vychýlení primárního elektronu v poli kladného náboje jádra atomu stíněného vnějšími elektrony –změna trajektorie. • za předpokladu, že hmotnost e. <10 keV (η je téměř nezávislý na dopadové energii a roste zvětšujícím se úhlem dopadu, závislost na Z se nemění) • EPE>5 keV se začíná projevovat materiálový kontrast (výrazněji se projevuje pro prvky s malým Z, od Z=40 kontrast slábne. Pro velké úhly dopadu se objevují odchylky v char. závislosti η na Z) Závislost na stavu povrchu (---neočištěné vzorky) 29 Sekundární elektrony (SE) • SE elektrony jsou volně vázáné elektrony z vodivostních (resp. valenčních pásů) atomů vzorku, které při nepružné srážce s PE či BSE přijaly kinetickou energii dostatečnou pro emisi ze vzorku. • SE do 50 eV (jsou generovány z malé hloubky = povrchová citlivost) • Kvantifikuje se emisním koeficientem δ (poměr proudu emitovaných SE a primárních elektronů). • Emisní koeficient δ roste s klesající energií primárních e. a není výrazně závislý na Z. Zásadně závisí na úhlu dopadu. 30 Augerovy elektrony (AE) • AE jsou elektrony, které vznikají při přechodu elektronů z vyšších energetických hladin do vakance, při kterém se uvolní kvantum energie. • Tato energie může být vyzářena ve formě fotonu (charakteristického RTG záření) nebo předána některému elektronu ve vnější slupce, který tím získá dostatek energie k tomu, aby atom opustil a dojde k emisi tzv. Augerova elektronu • Augerovy elektrony se výrazně projevují u lehčích prvků, například uhlík, dusík či bór 31 Katodoluminiscence • produkce fotonů ve viditelné části spektra – odráží změny chemismu aktivátorů CL (Mn, REE,…) v ppm – informace o vnitřní textuře vzorku • Různé fáze o různém složení, které jsou vystaveny působení proudu elektronů, často vykazují katodoluminiscenci, tedy elektromagnetické záření o různých intenzitách a vlnových délkách Charakter záření je silně ovlivněn obsahem různých prvků i stopového množství či defekty krystalové mřížky fází. V některých případech lze díky němu tudíž pozorovat jinými metodami neviditelnou zonalitu související s přítomností stopových prvků či s deformací krystalové mřížky a rekrystalizací variace dusíku v diamantuzonální zrno zirkonu zonální křemen ve vzorku skarnu 32 Charakteristické RTG záření • doprovodný jev při interakci primárních elektronů s atomy vzorku • Primární elektron je schopen vyrazit silně vázaný elektron ze slupky, vzniklá vakance je zaplněna elektronem z vyšší slupky a dojde k uvolnění RTG záření odpovídající rozdílu E hladin • Tento E rozdíl je charakteristický pro každý prvek • Detekcí charakteristického záření dokážeme identifikovat daný prvek => složení vzorku • Vzniklé spektrum obsahuje energiové píky, odpovídající e- přechodům • Zavedeno Siegbahnovo značení • rtg. čáry se označují dle slupky, ze které byl původně e- vyražen (K,L,M…) • Řecké písmeno (α, β, γ, atd.) označuje přechod přes slupky • Číslo značí intenzitu dané čáry v sestupném pořadí (tzn. Kα1 je intenzivnější než Kα2) 33 Brzdné záření • vzniká při zpomalování primárních elektronů v elektrostatickém poli jádra atomu vzorku • tím dochází k úbytku energie a vyzáření fotonu • PE mohou ztratit jakoukoliv energii při coulombovských interakcích s jádrem atomu (pár eV až celkovou kinetickou E) =>brzdné záření vytváří spojité spektrum • Zhoršuje kvalitu analýzy charakteristického RTG záření - nežádoucí v materiálových vědách • Může mít význam v biologických vědách –závisí na atomovém čísle 34 a) E hladiny pro atom Ti v log. škále a názvosloví pro epřechody vedoucí k emisi char. záření b) referenční rtg. spektrum pro Ti při urychlovacím napětí 10kV znázorňující rtg. čáry z K-série a L-série a brzdné záření Energiové spektrum emitovaných e. emise signálu buzeného PE 35 Poškození vzorku ozářením elektrony • Vyražení nebo přesunutí atomu je zapříčiněno elastickými srážkami primárních elektronů, které předají energii atomovému jádru. • Velikost „displacement“ energie závisí na vlastnostech vzorku (druh vazeb, krystalografie, atomové hmotnosti–druh atomu). • nastává u TEMu (E0>100 keV), v SEM nenastává (E0<30 keV) 36 Poškození vzorku ozářením elektrony • Electron beam sputtering: odstranění (odprášení) atomu z povrchu vzorku • energie pro odprášení povrchových atomů je mnohem menší než v případě objemu látky-můžeme pozorovat i v SEM Ion beam sputtering process 37 Poškození vzorku ozářením elektrony • Zahřívání vzorku: vzniká na základě nepružných srážek primárních e. s elektrony v látce (srovnatelná hmotnost interagujících částic • TEM: problém při velkých proudech nebo u organických materiálů (např. polymery). Závisí na tepelné vodivosti vzorku, primárním proudu, střední volné dráze e. ve vzorku atd.. Zanedbatelné v běžném módu • SEM: v běžném módu zanedbatelné (např. kovy: pro U=20keV, I=1nA, dT=0,1K, při pomalém skenování ještě méně. Pro polymery jen pár stupňů.) • ve STEM módu (tenké vzorky) a pomalé elektrony (E pod 2keV) u polymerů naměřeno stovky stupňů 𝑑 je podíl absorbovaného proudu svazku, 𝑈 a 𝐼 urychlovací napětí a proud svazku, c tepelná vodivost ∆𝑇𝑜𝑏𝑗. = 3𝑑𝑈𝐼 2𝜋𝑐𝑅 38 Poškození vzorku ozářením elektrony • Nabíjení vzorku: • nevodivé vzorky, zahrnuje pružné i nepružné (koeficient BSE a výtěžek SE) Jednoduchý model nabíjení tenké desky na povrchu vzorku, časová konstanta nabíjení ovlivňujícího obraz. 𝜏 𝐶. ≅ 2,5 𝜀𝑎𝐸 𝐶2 𝑒𝐼(1 − 𝜂) 𝜀 – permitivita vzorku, d – průměr zorného pole, Ip – průměr zorného pole, η – výtěžek BSE standardní řešení: pokrytí zkoumaného vzorku tenkou vodivou vrstvou (Au, Cu...) napařením či naprášením pokročilé řešení: nalezení tzv. kritické energie 39 Poškození vzorku ozářením elektrony Nabíjení vzorku: využití oblasti kritické energie bez efektu lokálního nabíjení 40 Poškození vzorku ozářením elektrony Nabíjení vzorku (edge effect) • způsobeno vyšší emisí e. z hran vzroků a píků (závisí na topografii vzorku) • nadměrné generování sekundárních e. • řešení: zobrazení pomocí BSE, elektronová filtrace 41 Poškození vzorku ozářením elektrony Kontaminace • velmi rozšířený problém v elektronové mikroskopii • Přítomné uhlovodíky jsou na povrchu nejdříve e. svazkem rozkládány (ionizace, disociace) a poté spojovány do amorfní vrstvy na bázi uhlíku (de-ionizace, rekombinace, depozice) • Zdroj uhlovodíků: vakuum (dříve užívané olejové pumpy) + vzorek (skladování, příprava) 100 nm • Dynamický proces: depozice a desorpce uhlovodíků probíhá současně, do místa ozařování difundují uhlovodíky z okolí 42 Poškození vzorku ozářením elektrony Kontaminace 1) Vysoké rozlišení 2) Low voltage EM 3) Spektroskopie – mapování (dlouhé ozařování vybrané oblasti) 43 Sn kuličky Nekontaminovaná oblast Vyčištěná oblast 44 Čištění vzorku (dekontaminace) 1) vyhřívání vzorku (in-situ, mimo vakuum) • min. 200°C (aktivační E potřebná k uvolnění uhlovodíků) • mimo vakuum není příliš účinné • nevhodné pro vzorky s nízkou teplotní stabilitou 2) plasma (kyslíkové radikály, N2, N2 +Ar, atd.) • čištění i komory mikroskopu • velice účinná • nevhodná pro vzorky na bázi uhlíku • může poškodit detektory v komoře mikroskopu 3) Cold trap: chlazená obálka kolem vzorku, kdy se uhlovodíky přednostně vysráží na chladnějším místě 4) Ozáření vzorku kolem pozorovaného místa (zabránění difúze uhlovodíku) 5) Elektronová desorpce 45 Čištění vzorku (dekontaminace) 5) Elektronová desorpce 46 Záporné předpětí na vzorku • Záporné předpětí se užívá ke zpomalení primárních e. (od 350eV) • Kladné ionty vzniklé více-elektronovým procesem jsou přitahovány ke vzorku 47 Záporné předpětí na vzorku • Energie max. účinnost okolo 700 eV (citlivé vzorky pod 100 eV) • Předpětí záporné předpětí negativně ovlivňuje čištění elektronovým svazkem • Proud doporučen alespoň 200 pA 48 Vybrané aplikace 49 Nanostruktury na bázi uhlíku s částicemi Fe na Si matrici Vybrané aplikace 50 Vybrané aplikace 51Roztoč Mšice Vybrané aplikace 52 Střed květiny List kopřivy Vybrané aplikace 53 Integrovaný obvod Hybridní elektronický obvod Vybrané aplikace 54 Vinný kámen Deponovaný CuO