Electron backscatter diffraction (EBSD) 1 Při svisle dopadajícím svazku primárních elektronů a vodorovně umístěné trubici detektoru se volí sklon vzorku 70° pro optimální zisk BSE Vznik EBSD obrazců-model dvou interakcí 2 Vznik EBSD obrazců je rozdělen do dvou kroků, u kterých se předpokládá, že se vzájemně neovlivňují 1. PE proniknou do určité hloubky pod povrchem vzorku (typicky 10-50nm), kde dochází k jejich rozptylu. Nepružně rozptýlené elektrony (BSE) jsou rozptýleny do všech směrů; pro účely EBSD jsou vhodné elektrony, jejichž ztráta energie činí cca 3-10% energie PE. 2. BSE se šíří vzorkem a v případě, že dopadnou na krystalové roviny vyhovující Braggově difrakční podmínce, dojde k jejich difrakci: 𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 , kde n je řád difrakce, 𝜆 vlnová délka e., 𝑑ℎ𝑘𝑙 mezirovinná vzdálenost difraktujících rovin a 𝜃 je úhel dopadu e. na danou osnovu rovin Difraktované paprsky vystupují z nakloněného vzorku, které tvoří površky kuželů s vrcholovým úhlem 4θ. Každé osnově rovin přísluší dvojice difrakčních kuželů (difrakce z obou stran dané osnovy rovin). Při protnutí rovinného stínítka vznikají dvě hyperboly se zanedbatelnou křivostí, které můžeme aproximovat dvěma difrakčními liniemi. Mezi základní parametry párů difrakčních linií, které vytvářejí difrakční pásy, náleží: poloha osy difrakčních pásů, šířka difrakčních pásů a úhly mezi difrakčními pásy Vyhodnocení Kikuchiho obrazců 3 Houghova transformace: Slouží k transformaci Kikuchiho pásů na píky. Pás – přímku si parametrizuje v polárních souřadnicích (r,σ) načež sečteme intenzitu „po přímce“ Vyhodnocení Kikuchiho obrazců 4 definice Eulerových úhlůvyhodnocený obrazec Electron backscatter diffraction (EBSD) 5 Obrazec Kikuchiho linií je automaticky vyhodnocen v každém bodě v průběhu řádkování. Z vyhodnocení plyne: • lokální orientace • identifikace struktury Objemový vzorek je v držáku mikroskopu nakloněn na úhel cca 70°, aby bylo možné pozorovat Kikuchiho linie vystupující z povrchu vzorku na fluorescenčním fosforovém stínítku. Toto stínítko je obvykle umístěno ve vzdálenosti cca 25-40mm od studovaného vzorku. Difraktogramy jsou ze stínítka snímány CCD kamerou. Držák vzorku mikroskopu je ovládán piezoelektrickým x-y manipulátorem. Vzorek se pohybuje v rovině rovnoběžné s rovinou pohybu držáku - pohyb vzorku v této rovině zachovává zfokusovaný elektronový svazek EBSD mapy 6 orientace zrn a současně identifikace částic jiné fáze orientace zrn, identifikace speciálních hranic zrn EBSD mapy 7 detailní informace o struktuře polykrystalických materiálů EBSD mapy 8 Způsoby prezentace informace o textuře materiálů barevné kódování Eulerových úhlů nejrůznější typy informace, pólové obrazce Příprava vzorku EBSD 9 Náročná příprava velmi hladkého povrchu bez vnitřních pnutí apod. Nevodivé povrchy je nutno povlakovat Charakteristické RTG záření • doprovodný jev při interakci primárních elektronů s atomy vzorku • Primární elektron je schopen vyrazit silně vázaný elektron ze slupky, vzniklá vakance je zaplněna elektronem z vyšší slupky a dojde k uvolnění RTG záření odpovídající rozdílu E hladin • Tento E rozdíl je charakteristický pro každý prvek • Detekcí charakteristického záření dokážeme identifikovat daný prvek => složení vzorku • Vzniklé spektrum obsahuje energiové píky, odpovídající e- přechodům • Zavedeno Siegbahnovo značení • rtg. čáry se označují dle slupky, ze které byl původně e- vyražen (K,L,M…) • Řecké písmeno (α, β, γ, atd.) označuje přechod přes slupky • Číslo značí intenzitu dané čáry v sestupném pořadí (tzn. Kα1 je intenzivnější než Kα2) 10 Charakteristické RTG záření 11 Detekce RTG záření 12 • charakteristické spektrum RTG záření je zásadní pro analýzy chemického složení vzorku • je nutná rychlá a přesná detekce emitovaného RTG záření • analyzátory: • Energy Dispersive Spectrometer – EDX, EDS: rozklad záření dle energie • Wavelength Dispersive Spectrometer – WDX, WDS: rozklad záření dle vlnové délky Energiově disperzní spektrometr EDX 13 • schopný registrovat více než 106 RTG pulzů za sekundu a roztřídit v mnohakanálovém analyzátoru do podoby charakteristického spektra • často mají Si(Li) detektor chlazený kap. dusíkem nebo přes Peltierův článek • je schopný poskytnout mikroanalýzu s vysokým rozlišením čar energií RTG spektra • aktivní oblast 10-50 mm2 Energiově disperzní spektrometr EDX 14 • detektor – princip obráceně polarizované PIN diody • RTG záření interaguje s polovodičem, dochází k přechodu elektronů z valenčního pásu do pásu vodivostního a vytvoření páru elektron-díra • Vysokoenergetické elektrony ztratí energii v křemíku (Si) • Charakteristické rtg záření s typickou energií více než 1 keV může vygenerovat tisíce párů elektron-díra. • Počet vytvořených párů elektron-díra je přímo úměrný energii přicházejícího rtg záření • amplituda impulsu napětí je vyjádřena vztahem: 𝑛 = 𝐸 𝑥 𝜔 , kde Ex je energie fotonů RTG záření a ω je energie potřebná pro vytvoření 1 páru (pro Si ω(Si)=3.6 eV 𝑈 = 𝑒𝑛 𝐶 = 𝑒𝐸 𝑥 𝜔𝐶 , kde e je elementární náboj a C celková kapacita systému Energiově disperzní spektrometr EDX 15 • RTG záření proniká hmotou snadněji než e., potřebujeme pro RTG záření vnitřní oblast mezi P a N polovodičem o tloušťce asi 3 mm k tomu, aby vytvořila páry elektron-díra RTG záření interaguje s polovodičem, dochází k přechodu elektronů z valenčního pásu do pásu vodivostního a vytvoření páru elektron-díra • Si obvykle obsahuje nečistoty akceptorového druhu (P polovodič), proto je dopován Li, které nasytí akceptorovou příměs a kompenzuje vliv příměsi. • Náboj vytvoření e. a dírami je velmi malý (10-16 C)-sběr zajišťuje záporné předpětí mezi čelní (20nm Au, Ni) a zadní stranou (200 nm) • Aplikujeme-li závěrné napětí, záporný náboj je dislokován na P oblasti v přední části detektoru a kladný náboj na zadní části. Elektrony a díry jsou oddělené a může tak být měřen puls elektronů v zadním ohmickém kontaktu. Následně je signál zesílen tranzistorem řízeným polem (FET). Velikost tohoto pulsu je úměrná energii rtg záření, které vygenerovalo páry elektron-díra. • Chlazení detektoru - omezení tepelné energie, která by aktivovala páry elektron-díra a zvyšovala tak úroveň šumu. Energiově disperzní spektrometr EDX 16 Vliv geometrie uspořádání a zdroje rušivých signálů Energiově disperzní spektrometr EDX 17 Stanovení energetického rozlišení EDX spektrometru Stanoví se smluvně jako tzv. pološířka (FWHM) píku Kα Mn. Hodnoty se pohybují kolem 130-140 eV. Energiově disperzní spektrometr EDX 18 Vyhodnocení spekter: Nejdříve odečtení pozadí (jednoduchá interpolace pozadí nebo složitější metody filtrování, např. „top hat filter“). Energiově disperzní spektrometr EDX 19 … v případě překryvu blízkých píků je nutná dekonvoluce Statistický přístup k určení chyby stanovení složení: za předpokladu, že pík reprezentuje Gaussovské rozdělení, je standardní deviace σ = 𝑁 . Máme pravděpodobnost 67% (resp. 95%, 99.7%), že naše N je v intervalu ± (resp. ±2, ±3) kolem skutečné hodnoty. Relativní chyba potom je 𝑁 𝑁 (𝑟𝑒𝑠𝑝 2 𝑁 , 3 𝑁 ) . Energiově disperzní spektrometr EDX 20 Artefakty ve spektrech EDX „pile-up“ píky (dvojnásobek) „escape“ pík (SiK = 1.74keV) Energiově disperzní spektrometr EDX 21 Kvantifikace EDX spektra: Cliff a Lorimer: proporcionalita mezi intenzitami Ii (plochy píků) a váhovými zlomky Ci prvků: B A AB B A I I k C C = ,,,, BAi Ik Ik C iix iix i ==  x … referenční prvek (Si nebo Fe) Toto je nejjednodušší přístup, který se dá použít v TEM v případě velmi tenkých fólií. U běžných tlouštěk fólie je nutno brát ohled na absorpci. Energiově disperzní spektrometr EDX 22 Efekt absorpce: B A B A AB B A A A I I k C C = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )]/exp[1 ]/exp[1 / / , , , , t t A A SA SB SB SA B A     −− −− = ( ) .../ ,SX „mass absorption coefficient“ prvku X ve vzorku (S) ( ) ( )= i iXiSX C ,, //  ( ) .../ ,iX „mass absorption coefficient“ prvku X v prvku i (tabelováno) V případě objemových vzorků v SEM se provádějí komplexní korekce na - atomové číslo Z - absorpci A - fluorescenci F Energiově disperzní spektrometr EDX 23 ZAF korekce musí kompenzovat mj. vliv materiálu vzorku na tvar a velikost interakčního objemu, ze kterého pochází signál. Různé materiály: C Fe Ag U Energiově disperzní spektrometr EDX 24 vliv urychlovacího napětí: 10, 20 a 30 kV vliv směru dopadajícího svazku závislost interakčního objemu na energii generovaného kvanta Energiově disperzní spektrometr EDX 25 Jiný, novější přístup využívá místo korekcí ZAF popis pomocí distribuce počtu generovaných kvant v závislosti na hloubce v materiálu - tzv. metoda (z). Metoda je užitečná zejména v případě nehomogenních materiálů (např. multivrstev nebo tenkých povlaků). Energiově disperzní spektrometr EDX 26 Obecně se doporučuje provádět analýzy na vzorku orientovaném dál od nízkoindexových pólů, neboť tam nastává jev kanálování, který ovlivní výsledky analýz. Metoda ALCHEMI (atom location by channeling enhanced microanalysis) naopak tohoto jevu dokáže využít ke stanovení rozdílu v chemickém složení různých atomových rovin. Provádí se analýza v okolí difrakční podmínky (pro s0 a s0, tj. pro Blochovu vlnu silně interagující s atomovými rovinami, které díky uspořádání mohou mít různé složení) a z malých rozdílů v naměřeném složení se určují obsazovací koeficienty v různých mřížkových pozicích. Vlnově disperzní spektrometr WDS 27 • Základem detekce je krystalový detektor se syntetickým krystalem, případně systémem krystalů s velkou vzdáleností krystalových rovin d, aby byla umožněna i analýza lehkých prvků (Be, B, C, O, N). Energie dopadajícího svazku elektronů musí být 2 až 2,5krát vyšší než je excitační energie (energie absorpční hrany) pro daný prvek. • Touto metodou však můžeme dosáhnout mnohem vyššího rozlišení energií až 5 eV (oproti 150 eV u EDS). • v porovnání s EDX získává mnohem přesnější spektra energií => přesnější stanovení chemického složení • Při WDS se využívá Braggova vztahu 2d sin θ = n.λ pro difrakční maxima, z něhož lze při známém d určit λ a tím i energii Rtg. záření. EDS vs. WDS 28 WDS EDS Vysoké spektrální rozlišení (2–6 eV) Nízké spektrální rozlišení (130–155 eV) Nižší účinnost při nabírání spektra (pomalejší) Vysoká účinnost při nabírání spektra (rychlejší) Vyšší citlivost na změnu geometrie vzorku Nižší citlivost na změnu geometrie vzorku Řídké artefakty ve spektru Časté artefakty ve spektru Nevyžaduje LN₂ Vyžaduje LN₂ Dochází k pohybu mechanických částí Nedochází k pohybu mechanických částí Je nutná relativně vysoká energie svazku Nízká energie svazku není problémem Nákladné zařízení Méně nákladné zařízení Focused ion beam (FIB) 29 • Fokusovaný iontový svazek (FIB) je speciální technika SEM, která využívá místo urychlených elektronů nabité částice kovů (kationy Ga, Au, Ir). Ga je umístěno v kontaktu s W jehlou-po zahřátí se v elektrickém poli formuje Ga do tvaru špičky (tzv. Taylor kužel) (d=2nm). Napětí na hrotu (108 V.cm-1) způsobuje ionizaci a emisní pole atomů galia. Zdrojové ionty jsou urychleny urychlovacím napětím 1-50 keV a zaostřeny elektrostatickými čočkami. Šířka fokusovaného svazku dosahuje jednotek nm. Focused ion beam (FIB) 30 Iont Ga Elektron Průměr částice 0,27 nm 0,000005 nm Hmotnost částice 1,2x10-25 kg 9,1x10-31 kg Rychlost částic při urychlovacím napětí 30 kV 280 km/s 100 000 km/s Rychlost částic při urychlovacím napětí 2 kV 73 km/s 26 000 km/s Svazek Ga iontů ve FIB Svazek elektronů v SEM Průměr svazku 100-102 nm 10-1-101 nm Obvyklé urychlovací napětí 5-30 kV 1-30 kV Proud ve svazku 100 -105 pA 100 -105 pA Hloubka vniku částice do železa při urychlovacím napětí 30 kV střední ~11 nm maximální ~30 nm střední ~1100 nm maximální ~3500 nm Focused ion beam (FIB)-aplikace 31 • Příprava vzorků TEM: pomocí metody FIB-SEM lze selektivně vybrat vhodné místo pro přípravu lamelek vzorků pro TEM o tloušťce cca 100 nm. Při výrobě je nutné dávat pozor na zpětnou depozici Focused ion beam (FIB)-aplikace 32 • Příprava vzorků TEM: pomocí metody FIB-SEM lze selektivně vybrat vhodné místo pro přípravu lamelek vzorků pro TEM o tlouštce ca 100 nm Focused ion beam (FIB)-lamelka NiSeSn 33 Focused ion beam (FIB)-lamelka NiSeSn 34 Focused ion beam (FIB)-lamelka 35 Materiál při přípravě lamelky reaguje selektivně: Příklad pásků Fe−Si−Nb připravených metodou melt spinning a následně žíhaných za různých podmínek 470 °C, vac. 650 °C, vac. Focused ion beam (FIB)-aplikace 36 • FIB-SEM tomografie-kombinuje metody SEM a FIB pro získání informace o vnitřní struktuře pevných 3D vzorků. Vrstva vzorku je postupně odprášena pomocí FIB, zatímco nově exponovaný povrch je sledován pomocí SEM. Shromážděná série obrázků řezů je následně digitálně rekonstruována do 3D objemu. Tato metoda je destruktivní. 3D-Virological synapses between infected and uninfected T cells https://www.youtube.com/watch?v=zlqdan8f5QA FIB-plazmový zdroj iontů 37 • poměrně nová alternativa tradičnímu FIB • zdrojem iontů pro fokusovaný iontový svazek je plazma xenonu vytvořená pomocí elektrického výboje • výhody: • možnost dosažení vysokých proudů (~μA) ve svazku • spolu s vysokou hmotností Xe to vede k rychlejšímu odemílání materiálu • Další výhodou oproti Ga FIB je inertnost Xe iontů, které při interakci s pevnou látkou chemicky nereagují i když se mohou do povrchu implantovat • nevýhody: výrazně horší možnost fokusace oproti Ga (rozlišení Ga FIB ~5 nm, XE FIB ~25 nm při 30 kV) => nelze obrábět s takovou přesností jako Ga FIB => horší rozlišení v režimu zobrazování • vhodné především na hrubší obrábění a a provádění velkých řezů (>100 μm) ÚFM AVČR v.v.i. 38 • Žižkova 22, Brno-Žabovřesky (zastávka MHD Čápkova nebo Konečného náměstí) • Posláním ÚFM je objasňovat vztah mezi chováním a vlastnostmi materiálů a jejich strukturními a mikrostrukturními charakteristikami • dvě vědecká oddělení: Oddělení mechanických vlastností; Experimentálních studií a modelování struktury • zaměstnává 165 pracovníků (140 FTE)-cca polovina vědeckých pracovníků + doktorandi Environmentální EREM 39 • Environmentální rastrovací elektronová mikroskopie umožňuje zkoumání vzorků živé či neživé přírody v podmínkách vysokého tlaku plynů – až 3000 Pa. V důsledku vysokého tlaku plynů v komoře vzorku EREM dochází ke zvýšenému počtu interakcí e. s molekulami a atomy plynů, což je provázáno s rozptylem primárního e. svazku, zvětšením průměru jeho stopy při dopadu na vzorek a nárůstem šumu v obraze. Rozptyl PE roste se zvyšujícím se tlakem plynu, pracovní vzdáleností a s klesajícím urychlovacím napětím svazku. To je ale kompenzováno tím, že vzorky mohou být pozorovány bez nutnosti jejich předchozí preparace, či výskytu nežádoucích nabíjecích artefaktů na jejich povrchu Vakuový systém a vakuové módy EREM 40 • High vacuum: vhodný pro vysušené, elektricky vodivé vzorky • Low vacuum: (asi do 330 Pa) vhodný pro elektricky nevodivé vzorky bez nutnosti zvodivění jejich povrchu • ESEM: (asi do 2500 Pa) vhodný pro vysoce vlhké nevodivé vzorky bez nutnosti zvodivění jejich povrchu a dynamické in-situ experimenty jako je např. tání, tuhnutí, kondenzace aj. často za využití chlazeného či vyhřívaného držáku vzorku Rozptyl e. v prostředí vysokého tlaku EREM 41 Flight simulator (metoda Monte Carlo), 10000 elektronů prim. svazku v prostředí vodních par komory vzorku EREM pro různé hodnoty m (Ep=20 keV, WD=2mm) Rozptyl e. v prostředí vysokého tlaku EREM 42 Rozptyl elektronů primárního svazku procházejícího prostředím vysokého tlaku plynů v EREM má za následek snížení poměru signál/šum v detekovaném signálu, což může vést až ke snížení rozlišovací schopnosti mikroskopu. Tento problém může být řešen: • zkrácením dráhy elektronů procházejícím prostředím vysokého tlaku plynů • zvýšením urychlovacího napětí elektronů primárního svazku • vhodnou volbou druhu plynu a minimalizace jeho tlaku • snížením rychlosti rastrování Detekce SE v EREM 43 Enviromental secondary detector ESD: zjednodušeně lze připodobnit k deskovému kondenzátoru se vzduchovým dielektrikem, mezi jehož deskami je elektrostatické pole Je-li kinetická energie elektronů dostatečná k ionizaci molekul plynu, dochází k lavinovému násobení signálních elektronů , jenž jsou přitahovány k honí elektrodě detektoru Výhody: • signál ze vzorku může být zesílen v řádu stonásobků původního signálu • kladné ionty vznikající jako důsledek srážek elektronů s molekulami plynu neutralizují záporný náboj na izolačních vzorcích a odstraňují povrchovou kontaminaci vzorku Nevýhody: • ESD zaznamenává smíšený signál SE, BSE a PE, což způsobuje výskyt SE topografického a BSE materiálového kontrastu v obraze EREM - aplikace 44 EREM - aplikace 45