Elektrochemie - koroze kovů Základní pojmy - elektrochemie • Elektrochemie se zabývá chováním iontů v elektrolytu a na fázovém rozhraní elektrod. • Elektrodou může být každá pevná nebo kapalná fáze, která je alespoň částečně elektronově vodivá. • Elektrolytem může být každá kapalná nebo pevná fáze, která je iontově vodivá. Při průchodu proudu elektrolytem dochází ke změnám jeho složení jak u elektrod, tak v jeho objemu a to při zachování podmínky elektroneutrality. • Transport částic v elektrolytu je zprostředkován: • Difúzí (pohyb vyvolaný gradientem koncentrace) • Migrací (pohyb vyvolaný gradientem potenciálu) • Konvekcí (pohyb vyvolaný prouděním v elektrolytu) Základní pojmy - elektrochemie • Elektroda - oblast v elektricky vodivém materiálu, na kterém probíhá elektrodová reakce (přenos náboje do elektrolytu) • Anoda - elektroda na které probíhá oxidace • Katoda -elektroda na které probíhá redukce • Elektrolyt - iontově vodivé prostředí. (většinou vodné roztoky obsahující disociované ionty) • Elektrochemická reakce – chemická reakce, která využívá jako reaktant (nebo produkt) elektron. Transport elektronu je realizován za pomoci oxidačně/redukčních reakcí a rychlost přesunu reaktantu je úměrná velikosti procházejícího elektrického proudu. • Koroze – elektrochemická reakce na kovech, které v nich vystupují v roli elektrody. Termodynamika elektrochemických reakcí • Vypovídá o změnách energie v průběhu elektrochemických reakcí, tj. především o hnací síle chemických procesů a směru samovolných reakcí. Určuje podmínky, za kterých korozní reakce na kovech mohou probíhat. Kovová vazba - podle současných představ o kovové vazbě je krystal kovu tvořen kationty kovu (atomy), která jsou těsně uspořádány v krystalové mřížce. Naproti tomu jejich valenční elektrony se mohou volně pohybovat skrze atomovou mřížku. Tímto lze vysvětlit řadu fyzikálních vlastností kovů jako jejich dobrou elektrickou a tepelnou vodivost, neprůhlednost a kovový lesk. Poznámka: Díky delokalizaci vazebných elektronů se mohou atomy kovů snadno přemisťovat nebo po sobě volně posouvat jednotlivé vrstvy krystalické mřížky, tím se vysvětluje dobra tvarovatelnost nebo kujnost u kovů. Krystal kovu Fyzikální vlastnosti kovů – kujnost a tažnost • Kujnost = možnost deformování plastickou deformací • Tažnost = schopnost prodlužovat se při tahu (dráty) • Při plastické deformaci se posouvají vrstvy atomů vůči sobě, aniž by se měnilo jejich okolí Fyzikální vlastnosti kovů – vodivost • Valenční elektrony tvoří tzv. „elektronový plyn“ – oblak snadno pohyblivých elektronů • Přiložení vnějšího napětí má za následek usměrněný tok elektronů – elektrická vodivost • Zahřátí na konci kovu má za následek zvýšení srážek mezi elektrony navzájem – rázy se přenáší energie postupně přes celou délku kovu – tepelná vodivost Termodynamika - Poločlánky Při ponoření kovu do destilované vody dochází k uvolňování kovových kationtů do vody (jsou vytrhávány polárními molekulami vody z krystalové mřížky a postupně hydratovány). Elektrony ale zůstávají v mřížce kovu (nemohou přejít do roztoku), tím se na kovu vytvoří záporný náboj, zatímco roztok se nabíjí kladně. Vytvořením tohoto elektrodového potenciálu se prvně uvolněné kovové kationty opět začnou přitahovat zpět k záporně nabitému krystalu kovu a časem se ustálí termodynamická rovnováha. Na povrchu kovu se vytvoří elektrická dvojvrstva. Termodynamika elektrochemických reakcí • Vypovídá o změnách energie v průběhu elektrochemických reakcí, tj. především o hnací síle chemických procesů a směru samovolných reakcí. Určuje základní podmínky, za kterých korozní reakce mohou probíhat. • V rovnováze se na elektrodě ustanovuje rovnovážný potenciál Er , který je závislý na koncentraci elektro-aktivních složek podle Nernstovy rovnice: 𝑀 ↔ 𝑀 𝑧+ + 𝑧𝑒− 𝐸𝑟 = 𝐸𝑟 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 𝑙𝑛 1 [𝑀 𝑧+] R - molární plynová konstanta (8,314 J·K-1·mol-1) F – Faradayova konstanta (96 485 C·mol-1) [Mz+] – aktivita iontu kovů v roztoku T – absolutní teplota z – počet vyměněných elektronů Er - potenciál elektrody naměřený proti referenční elektrodě Er 0 – standardní rovnovážný potenciál stanovený proti vodíkové elektrodě. Rovnovážný potenciál elektrody je spojen s Gibbsovou energií: ∆𝐺 = −𝑧𝐹𝐸. Tj. stanovuje uskutečnitelnost děje, ale ne rychlost elektrochemické reakce. Elektrodový potenciál Standardní elektrodový potenciál Absolutní potenciál jednotlivých kovů nelze změřit, proto se definoval srovnávací poločlánek (vodíková elektroda), ke kterému se jednotlivé kovy svým potenciálem srovnávají. Potenciál standardní vodíkové elektrody byl stanoven jako 0 V. Elektrodový potenciál tedy závisí na: • Charakteru kovu • Teplotě • Koncentraci kovu v elektrolytu Elektrodový potenciál • daný kov je schopen vytěsnit (vyredukovat) z roztoku všechny kovy umístěné v řadě vpravo od něj • kov může být z roztoku své soli vytěsněn kterýmkoliv kovem umístěným v řadě více vlevo Voltův sloup - článek • Pokud se dva rozdílné kovy vodivě spojí, generuje se elektrické napětí • Alessandro Volta – 1799/1800 – Voltův sloup • Měděné a zinkové destičky proložené papírem nasáklým elektrolytem (vodivou kapalinou) −− −+ −+ →++− →+ +→ OHOHeOnebo CueCuKatoda eZnZnAnoda g saq aqs 424 2: 2: 2)(2 )( 2 )( 2 )()( Danielův článek • John Frederic Daniell – 1836 • Zinková a měděná tyčinka ponořené do svých iontových roztoků (ZnSO4; CuSO4), spojené solným můstkem, který nedovolí průchod iontů )( 2 )( 2 )()( )( 2 )( 2 )()( : 2: 2: saqaqs saq aqs CuZnCuZnCelkem CueCuKatoda eZnZnAnoda +→+ →+ +→ ++ −+ −+ Monočlánek         22342 223 2 23 2 233 22 33243 232 2 )()(222: )(2)(: )(2:_ 2222:_ 2)(2222: 2: ClNHZnOHMnOClNHMnOZnCelkem ClNHZnClNHZnSrážení NHZnNHZnZnKoplexace OHNHOHNHOHZdroj OHOHMnOeOHMnOKatoda eZnZnAnoda +→++ →+ →+ +→+ +→++ +→ −+ +++ +++ −+ −+ Olověný akumulátor: Hnědý PbO2 Houbovité Pb anoda katoda • Možno znovu nabít • Obsahuje několik dvojic elektrod náplň Stav nabití: = Hustota H2SO4 Olověný akumulátor • Možnost zpětného nabití – obrácení chemického děje dodáním energie • Katoda: houbovité olovo • Anoda: vrstva oxidu olovičitého • Elektrolyt: 38% kyselina sírová • Nenabitý akumulátor – obě elektrody pokryty vrstvou síranu olovnatého OHPbSOSOHPbOPbCelkem ePbSOSOPbKatoda OHPbSOeOHSOPbOAnoda 24422 4 2 4 243 2 42 222: 2: 624: +→++ +→+ +→+++ −− −+− Faradayovy zákony - Galvanizace • 1. zákon: „Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud procházel.“ • 2. zákon: „Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně na molární hmotnosti látky.“ QAtIAm ... == m … hmotnost vyloučené látky [g] A … elektrochemický ekvivalent [g/C] I … proud [A] t … čas [s] Q … náboj [C] zF M A . = M … molární hmotnost vyloučené látky [g/mol] F … Faradayova konstanta [9,6481×104 C.mol−1 ] z … počet elektronů potřebných pro průběh redukce Z Faradayových zákonů lze vyvodit rovnici, která popisuje vztah mezi množstvím vyloučeného kovu při průchodu elektrického proudu galvanickou lázní: 𝜏 = ℎ ∗ 𝑠 ∗ 𝑐 𝐴 𝑒 ∗ 𝐼 ∗ 𝑟 Kde je: τ – čas pokovování [s] h – tloušťka povlaku [mm] s – plocha pokovovaného předmětu [mm2] c – hustota [gmm-3] I – proud [A] r – proudový výtěžek Ae – elektrochemický ekvivalent [gA-1s-1] Proudový výtěžek r je skutečné množství elektrického proudu spotřebovaného na vyloučení nebo rozpouštění kovu. Zbylá část proudu se využije při vedlejších reakcích. Elektrochemický ekvivalent Ae je poměr molární hmotnosti daného kovu vydělené součinem jeho mocenstvím a nábojem, který se spotřebuje při rozpuštění. Příklad: Výroba platinové černi Ačkoliv je galvanický proces hodně dlouho znám, např. zajímavý recept na galvanickou lázeň uvádí Antonín Vyskočil (1921) „O galvanických článcích demonstračních“: „…poplatinování se provede elektrolyticky nejvýhodněji podle Lummera a Kurlbauma: 1 gram kyseliny chloroplatičité a 0,01 g octanu olovnatého se rozpustí ve 34 cm3 vody. Poplatinování při 4 V napětí provedeme v malé nádobce v 5-10 minutách.“ (pozn. Proudová hustota tu je cca 30 mA/cm2 na katodě), přesný mechanismus formování platinového depositu na povrchu elektrody a především vnější vlivy na jeho výsledný vzhled, strukturu, míru aktivního povrchu a reprodukovatelnost jsou zčásti ještě pořád v rovině empirického výzkumu. Např. výše zmíněný recept obsahuje příměs octanu olovnatého. Lummer empiricky zjistil, že bez soli olova nemá galvanicky nanesená platina dobrou adhezi k podkladu. Podobně fungují i roztoky mědi (v roztoku cca 1% CuSO4). Tento recept se zachoval prakticky nezměněný až do dneška, maximálně někteří autoři doporučují snížit koncentraci octanu olovnatého zhruba na pětinu. ) V praxi jsou galvanické procesy poměrně komplikované a vyžadují dodržovat přesně dané technologické kroky. Ukázka pracovního postupu předúpravy povrchu ocelové elektrody: • Aktivace povrchu (Dekapování) – ponoření substrátu do 10% HCl na dobu 10 s při laboratorní teplotě. Ihned opláchnout destilovanou vodou. • Odmaštění elektrolytické – probíhá v alkalickém odmašťovacím prostředku PRAGOLOD 61 o koncentraci 100 g/L. V anodickém i katodickém zapojení při teplotě 70 °C, proudové hustotě 0,1 A/cm2 po dobu 2 minut. Po odmaštění je nutno substrát důkladně opláchnout destilovanou vodou. Protielektrody jsou z nerez oceli AKVN. • Galvanizační proces • Finální úprava – po ukončení galvanizačního procesu, pokovené substráty byly důkladně omyty destilovanou vodou, pak etanolem a důkladně osušeny. „Bezproudé pokovování“ – schéma bezproudého niklování Koroze železa Koroze železa • Koroze železa je elektrochemický děj uplatňující se především při tzv. atmosférické korozi. • Produktem koroze je rez - směs hydratovaných oxidů a oxid-hydroxidů železa (Fe2O3·nH2O, FeO(OH), Fe(OH)3). Fe2O3 - oxid železitý (hematit, krevel) Fe2O3·nH2O –hydratovaná forma oxidu železitého (limonit, hnědel) γ-Fe3+O(OH) - hydroxid-oxid železitý (lepidokrokit) Fe3O4 (FeIIO-II.Fe2 IIIO3 -II) - oxid železnato-železitý (magnetit) α-Fe3+O(OH) – hydroxid-oxid železitý (goethit) Koroze železa • Koroze železa je založena na principu redukce kyslíku, kdy železo vystupuje jako donor elektronů a molekula kyslíku jako jejich akceptor. • 𝑂2 + 4𝑒− + 2𝐻2 𝑂 → 4𝑶𝑯− • 𝐹𝑒 → 𝑭𝒆 𝟐+ + 2𝑒− • Reakce produkuje hydroxidový anion, proto je tento proces silně urychlen nízkou hodnotou pH. (kyselé prostředí) • Následně v přítomnosti kyslíku probíhá oxidace železa do stavu (+III) a formování hlavních korozních produktů. • 4𝐹𝑒2+ + 𝑂2 → 4𝑭𝒆 𝟑+ + 2𝑂2− • 𝐹𝑒2+ + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2𝐻+ • 𝐹𝑒3+ + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻+ • 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2↔ 𝐹𝑒𝑂 + 𝐻2 𝑂 • 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3↔ 𝐹𝑒𝑂(𝑂𝐻) + 𝐻2 𝑂 • 2𝐹𝑒𝑂(𝑂𝐻) ↔ 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 Koroze železa • Koroze železa je také silně závislá na obsahu rozpuštěného kyslíku ve vodě. • Při nedostatku kyslíku se vytváří především sloučeniny typu Fe(+II) jako FeO nebo magnetit Fe3O4. • Při dostatku kyslíku pak vznikají sloučeniny typu Fe(+III) Fe2O3·nH2O. • Atmosférická koroze – koroze probíhá na vzduchu při nadkritické vlhkosti vodních par (více jak 60% relativní vlhkost vzduchu při 20 °C). Rychlost koroze ovlivňuje i přítomnost dalších látek. Mezi nejvýznamnější stimulanty koroze patří oxid siřičitý a chloridy. • Produktem koroze je rez - směs hydratovaných oxidů a oxidhydroxidů železa (Fe2O3·nH2O, FeO(OH), Fe(OH)3). Koroze železa – reakce s oxidem siřičitým Fe2+ Fe3+ Fe0 e- O2 Fe2+ Fe3+ Rez FeO(OH) + FeSO4 Magnetit Fe3O4 + FeSO4 Železo Fe Mikrobiologická koroze Slipping beneath the waves on April 15, 1912, the R.M.S. Titanic famously disappeared from view until 1985. Mikrobiologická koroze O2 O2 O2 OH- OH- M+ M+ e- e- O2 O2 O2 M+ anoda katoda katoda anoda BIOFILM Aerobní film Anaerobní film Některé fámy okolo koroze železa Der Eiserne Man – Kovový mezník umístěný v německém národním lese Naturpark Kottenforst. Legenda praví, že ačkoliv je přinejmenším 600 let soustavně vystaven povětrnostním vlivům, téměř nekoroduje a nelze na něm najít žádné významnější stopy po rzi. Dlouho se proto mělo za to, že sloup byl vyroben z neznámého kovu. Pravda: Metalurgický výzkum v 70. letech ale zjistil, že byl odlit ze surového železa, což by odpovídalo středověkým metodám metalurgie a samozřejmě zcela přirozeně koroduje. Některé fámy okolo koroze železa Kovový pilíř u Kutubova minaretu v Dillí Pochází z 4. až 5. století a je jednou z místních památek a metalurgickou kuriozitou, neboť dobře odolává povětrnostním vlivům, zejména korozi. Záhadou byl jednak způsob jeho vytvoření, ale především to, že není na povrchu zkorodovaný, resp. je kryt jen tenkou modročernou vrstvičkou. Podle pseudovědeckých výkladů takový sloup a v takové kvalitě materiálu nebylo možno vytvořit tehdy známými metodami a je nutné předpokládat, že jeho tvůrci museli mít nějaké tajné vědomosti. Snad i mimozemského původu. Pravda: Nadzemní část nerezaví minimálně z několika důvodů (pod zemí uložená část sloupu je silně zrezavělá): klima v Dillí je horké a suché, sloup má vysokou tepelnou kapacitu, takže i při nočním chladu se na jeho povrchu nesráží vlhkost. Koroze mědi Koroze mědi - měděnka Château Frontenac v Kanadě, s měděnkou na střeše Koroze mědi – I.krok Cu Cu Cu2O - kuprit O2 2Cu + 1/2O2 → Cu2O H2O H2O V prvním kroku probíhá koroze mědi za přítomnosti kyslíku rozpuštěného ve filmu vodného elektrolytu. Vytvoří se hnědá, cca 15 µm silná vrstvička kupritu (ox. stav mědi - Cu+I). Koroze mědi – II.krok Cu2 (+I)O + ½O2 - 1e → 2Cu(+II)O 2Cu+I → 2Cu+II + 2e | 2e + ½O2 + H2O → 2OH-I O2 Cu Cu Cu2O Cu2O CuO H2O H2O V druhém kroku dochází k oxidaci mědi (ox. č. – Cu+II) a vytvořenní černé vrstvičky oxidu měďnatého CuO – „tenorit”. Koroze mědi – III.krok 4Cu(+II) + SO4 (-II) + 6OH(-I) → CuSO4x3(Cu(OH)2) SO2 + H2O +1/2 O2 → H2SO4 (katalyzátor: H2O2, O3) H2O H2O Cu Cu Cu2O Cu2O Cu4SO4(OH)6 - brochantit O2 SO2 H2O2 O3 V třetím kroku dochází na povrchu k vytvoření cca 50 µm silné vrstvy zelené patiny (bronchatitu). Účastní se ho oxid sírový (vzniká katalytickou oxidací oxidu siřičitého na Fe, Mn částicích). Oxid siřičitý/sírový je ve vzduchu přítomný vlivem průmyslového znečištění. Patiny a korozní produkty mědi a měděných slitin kuprit Cu2O Základní složka patiny tenorit CuO Základní složka patiny brochantit Cu4[(OH)6|SO4] Základní složka patiny. (průmyslové oblasti) posnjakit Cu4[(OH)6|SO4] • H2O Základní složka patiny. (průmyslové oblasti, plochy vystavené dešti) antlerit Cu3(SO4)(OH)4 Základní složka patiny. (průmyslové oblasti, plochy nevystavené dešti) atacamit Cu2[(OH)3|Cl] Vyskytuje se v přímořských oblastech gerhardit Cu2(NO3)(OH)3 malachit Cu2(OH)2CO3 chalkocit Cu2S Anaerobní koroze pomocí H2S kovelit CuS + další: šťavelany, mravenčnany, octany… Koroze bronzu Projevuje se jako koroze mědi – v tomto případě je vidět ukázka koroze španělského bronzového kanónu. Vzhledem k blízkosti moře se jedná spíše o atacamit než brochantit. Bronzový mor – bronze pitting Způsobená důlkovou zinku respektive některých jeho slitin (mosaz). Koroze zinkové sochy Mosaz Nalakovaná mosaz? – koroze na nalakované mosazi venkovní expozice Pokračování