C9500 Užitá chemie Sklo, kámen, keramika Mgr. Ing. Radka Kopecká, Ph.D. 175344@mail.muni.cz C9500 Užitá chemie – 1 Úvod 1 Sklo je anorganický, amorfní (nekrystalický) materiál, vyrobený tavením vhodných surovin a následným řízeným ochlazením vzniklé skloviny bez krystalizace. Skelný stav vzniká plynulým přechodem ze stavu kapalného do stavu pevného. Podle surovin a přísad, které se přidávají do sklářského kmene, můžeme sklo rozdělit na anorganické, organické, chemické, technické nebo užitkové. Sklo - definice AUDIO: Lepíme rozbité sklo | Lepidla.cz Sklo je „tuhým roztokem“ různých křemičitanů sodných, draselných, vápenatých, případně olovnatých nebo barnatých, které jsou doprovázeny dalšími sloučeninami, zejména oxidy kovů. Křemík Křemík se v přírodě vyskytuje ve sloučeninách, nejčastěji jako oxid křemičitý SiO2 - tři různé krystalické modifikace – křemen, tridymit a cristobalit. Dále se oxid křemičitý vyskytuje hydratovaný (v podobě gelu) jako opál a v zemité podobě jako křemelina. Křemen se často vyskytuje ve velmi dobře vyvinutých krystalech. Odrůdy křemene: křišťál (čistý, bezbarvý), záhněda (tmavohnědá), marion (černý), citrín (žlutý), růženín (růžový), chryzopras (zelený), ametyst (většinou fialový). •Křemen se vyskytuje jako příměs ve vyvřelinách (žula, porfyr, liparit) a v krystalických břidlicích (rula, slídovec) nebo jako pískovec a křemičité písky. •Tridymit se v přírodě vyskytuje dosti často, ale většinou jen v malých množstvích. •Cristobalit získal své jméno podle hory San Cristobal v Mexiku, v malých krystalcích uzavřených v lávě. •Amorfní SiO2 lze získat v podobě bílého prášku odvodněním křemičitých gelů vyloučených z vodného roztoku – v přírodě se vyskytuje jako křemelina - má vynikající schopnost pohlcovat kapaliny SiO2 – kompaktní xerogel (suchý gel) – opál. •Chalcedon = zestárlý opál - je vodou chudší než opál, často bezvodý, má krystalickou strukturu. Odrůdy: achát, onyx, karneol, heliotrop, jaspis, pazourek. Oxid křemičitý je chemicky odolná látka. Z kyselin ji rozpouští pouze kyselina fluorovodíková (HF) a vzniká fluorid křemičitý. SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O Oxid křemičitý je ve vodě prakticky nerozpustný. Jako anhydrid kyseliny křemičité se snadno převádí tavením s alkalickými hydroxidy na křemičitan. SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O 2 Stejně reaguje při tavení s uhličitany alkalických kovů. SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 3. Výroba skla a porcelánu. Sklo - historie •Sklo bylo objeveno v polovině 3. tisíciletí př. n. l. v Mezopotámii. •První písemná zmínka o skle na našem území pochází z roku 1162. První sklárny vznikaly ve druhé polovině 13. a v první polovině 14. století v příhraničních oblastech. Od poloviny 14. století nejstarší české sklárny tavily téměř čiré draselno-vápenaté sklo - malovaná kostelní okna, číše a poháry. •Na přelomu 17. a 18. století zastínili čeští skláři kvalitou svých výrobků do té doby bezkonkurenční benátské sklo. •Ve třicátých letech 19. století v ČR - první chemicky odolné sklo na světě. • • fyzikální: viskozita, povrchové napětí, hustota • mechanické: pevnost v tahu a tlaku, pružnost, tvrdost • tepelné: tepelná roztažnost, měrné teplo • optické: index lomu, disperze, tepelná absorpce • elektrické: špatný vodič tepla • chemické: rozpustnost, odolnost vůči agresivním kyselinám apod Sklo - vlastnosti Jak třídíme sklo a jak se dále využívá? - ESTAV.cz Sklo - materiál •sklářské (tavné) písky = zrnité horniny s obsahem SiO2 zpravidla (60 – 80%) + zrna jiných minerálů (živce, slídy, tzv. těžké minerály - granáty, zirkony, turmalíny, rutily, ilmenity, magnetity). Těžba povrchovým způsobem v lomech. •granulometrie (zrnitostní skladba), kdy by se maximální podíl zrn měl pohybovat v rozpětí 0,1 – 0,6 mm • •pojivo = jílové minerály (např. kaolinit), karbonáty a oxohyroxidy železa •nutno materiál upravovat drcením, praním (odstranění odplavitelných, jílovitých částic) a tříděním (docílení zrnitosti). Největší a nejvýznamnější ložiska sklářských písků jsou v ČR v české křídové pánvi a v pánvi chebské. Nejvýznamnějším ložiskem v ČR je Střeleč. Drcený křemen – první zmínka 16. - 18 stol. •kusový křemen: žilný křemen, oblázky z řek, sběr na polích •omývání od hlíny •pálení křemene v peci „kýzovna“ – červený žár až 2 týdny •vyhrabání do studené vody-> rozpraskání – křemel •vysekávání nečistot a třídění podle barvy •drcení ve stoupě a síťování •98-99% SiO2, pod 0,1% Fe2O3, zrnitost pod 1 mm Sklářský písek → Sklářský kmen Soustava běžného skla = SiO2 – CaO – Na2O a SiO2 – CaO – K2O •Přidávány alkálie – CaO, (Na2O a K2O) ve formě vápence CaCO3, sody Na2CO3, potaše K2CO3 •CaCO3 →CaO + CO2 = tavením kmene přechází uhličitan vápenatý na oxid vápenatý, jehož obsah upravuje rozpustnost a chemickou odolnost skla. •Obsah alkálií ve sklářském kmeni ovlivňuje zejména teplotu tavení vsázky. •Přidávána čeřiva = látky odstraňující z roztavené skloviny bublinky a nečistoty a zároveň sklářský kmen homogenizovaly. Pomáhají k urychlení tavících procesů a napomáhají k odbarvování skloviny •sírany (sodný, vápenatý, barnatý), dusičnany – ledky (draselný, vápenatý, barnatý) •Barviva = nejčastěji elementární kovy nebo oxidy a soli kovů. mangan (ametystové zbarvení), kobalt (modré zbarvení), měď (tyrkysové, ale i tmavě červené zbarvení), zlato (rubínová barva), stříbro (žlutá až červená). •Určitý podíl vsázky tvoří také drcené odpadní sklo (skleněné střepy) = úspora primárních surovin, zrychlení tavícího procesu, zlepšení počáteční homogenity skloviny. Uhličitan sodný (soda) Uhličitan draselný (Salajka) Proces výroby skla můžeme rozdělit do čtyř procesů: •výroba vsázky •tavení skla •tvarování skla •chlazení skla. Sklo - výroba Surovina na výrobu skla se nazývá sklářský kmen, který je uveden do stádia taveniny • Sklářský kmen obsahuje: – 70% sklotvorných oxidů – 20% tavidel – Stabilizátory – Odbarvovače – Barviva •Soda povrchově reaguje s pískem již při 550 °C: Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2 •Při 700 °C reakce pokračuje dál: Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5 •Podstatou chemických změn je rozklad a oxidace jednotlivých složek sklářského kmene na oxidy, které se s SiO2 slučují na křemičitany proměnlivého složení, např. Na2CO3 → Na2O + CO2 a dále m MeO + n SiO2 → m MeO . n SiO2 Zpracování skloviny: •dříve (lití, mačkání) •později (foukání, tažení, lisování, válcování) Dle původu: 1.přírodní – skla, která vznikla přírodními procesy, nejčastěji vulkanickou činností v přírodě. Horniny ze skupiny vulkanických skel (obsidián, pemza, perlit a smolek), které vznikají rychlým ochlazením kyselé lávy na zemském povrchu. Tektity jsou skla, která vznikla v souvislosti s dopadem meteoritu na zemský povrch a roztavením původních sedimentárních hornin v místě dopadu. Podle místa geografického výskytu se tektity označují např. jako vltavíny, australity, indočínity (javanity, filipínity), irgizity. Vltavíny byly objeveny v r. 1787 jako první z tektitů a dostaly svůj název podle řeky Vltavy. 2. 2.umělá – skla, vznikají buď tavením sklářského kmene a přísad a následným řízeným ochlazením bez krystalizace (označovaná také jako průmyslová skla) nebo jako vedlejší produkt spalování uhlí (vysokoteplotní popílky, uhelné tavné strusky) Sklo - dělení Vltavíny - prodej, cena, naleziště, šperkové kameny Dle chemismu průmyslových skel (tj. podle příslušnosti k základním soustavám): •SiO2 – křemenné sklo - tavení čistého křišťálu ve vakuu při teplotě kolem 2000 °C, pro výrobu osvětlovacích výbojek a různých aparatur. •Na2O (K2O, Li2O) - SiO2 – tzv. rozpustné (vodní) sklo Vodní sklo je obchodní název jak tavenin alkalických křemičitanů, tak jejich vodných roztoků. Vyrábí se dvoustupňovou syntézou. •K2O – CaO - SiO2 a K2O – PbO - SiO2 – křišťálová skla = kvalitní druh čirého bezbarvého skla s vysokým leskem vysokou světelnou propustností, pro výrobky umělecké, dekorační, užitkové. Pojmem křišťálové sklo se omezuje pouze na olovnaté sklo s více než 24% PbO •Na2O – B2O3 - SiO2 – tepelně odolná skla, např. tzv. jenské sklo (75% SiO2 a 8% B2O3) nebo u nás sklo Simax (80% SiO2 a 12,8% B2O3). Z těchto typů skel se vyrábí laboratorní nádobí nebo varné nádobí pro domácnost. • •CaO – MgO – Al2O3 - SiO2 – nízkoalkalická skla, využití v chemickém a farmaceutickém průmyslu Fotografie chemické laboratorní sklo #19483321 | fotobanka Fotky&Foto Dle způsobu průmyslové výroby a použití: •ploché sklo tažené, válcované nebo vyráběné tzv. float procesem, stavebnictví pro zasklívání oken, dveří, zrcadlové sklo, bezpečnostní sklo • •tvarované sklo - sklobetonové konstrukce stěn, stropů nebo kleneb, kdy mohou staticky spolupůsobit spolu s betonovou výplní, např. tzv. luxfery • •foukané sklo se tvaruje pomocí sklářské píšťaly, zejména výroba uměleckého a dekorativního skla • •pěnové sklo je anorganický pórovitý materiál s tepelněizolačními vlastnostmi, který má, na rozdíl od ostatních tepelněizolačních materiálů, vysokou pevnost v tlaku • •skleněná vlákna - uplatnění ve stavebnictví jako tepelně a zvukově izolační materiál Sklo - zdobení Chemické - mechanické: •Tepání •Rytí a řezání •Punktování •Leptání •Matování •Pískování •Ledování •Malování •Lazurování •Malba na kov •Stříbření Sada sklenic na víno s karafou smaltované sklo 7 ks Neduhy a vady skla: •Zkoušení skla, Odskelňování, Bubliny, Kamínky ve skle, Šlíry, Vrásnění, švy, přelisky, Nestejná síla stěny, Fleury, Dechové obrázky, Stárnutí, Slepnutí, Tečení Sklo - vady Minerály (nerosty) a horniny tvoří povrch naší planety. •MINERÁLY (stejnorodé látky), lze zapsat chemickým vzorcem - vyskytují se jako součást hornin, nebo samostatně - velké množství tvoří ložiska nerostných surovin. Nerosty v krystalovém tvaru jsou ohraničeny pravidelnými stěnami. •HORNINY (nestejnorodé látky), nelze zapsat chemickým vzorcem - jsou tvořeny souborem zrn jednoho nebo více minerálů, které jsou v hornině různě umístěny. - podle způsobu vzniku se horniny dělí na 3 skupiny: VYVŘELÉ USAZENÉ PŘEMĚNĚNÉ Minerály, horniny, nerosty Chladnutím a tuhnutím horniny zvané magma vznikly vyvřelé horniny. Usazené horniny vznikly zvětráváním a následným usazováním starších hornin. Přeměněné horniny vznikly přeměnou vyvřelých hornin v důsledku tepla a tlaku v nitru Země. https://is.muni.cz/elportal/estud/pedf/js07/mineraly/materialy/pages/predmluva.html •Mineralogie je nauka o minerálech (nerostech). •Petrologie je nauka o horninách. Krystal je mnohostěn omezený pravidelnými přirozenými hladkými plochami. Krystaly mohou vyrůst jako: •monokrystaly – všechny částice jsou v jedné krystalové struktuře, která je neporušená, vlastnosti se mohou v určitých směrech lišit - anizotropní – polovodiče z monokrystalů Si a Ge •polykrystaly – jsou tvořeny větším počtem malých krystalů, vlastnosti mají ve všech směrech stejné – izotropní – kovy. Krystaly rozdělujeme podle jejich souměrnosti do 7 soustav: kosočtverečná, čtverečná, krychlová, jednoklonná, trojklonná a šesterečná. Mineralogie Fyzikln a chemick vlastnosti nerost tvrdost hustota Fyzikální vlastnosti nerostů •tvrdost • hustota •štěpnost •lom •pružnost •lesk •barva •propustnost světla •vryp •žárovzdornost •elektrické vlastnosti •magnetismus. Chemické vlastnosti •chemické složení •polymorfie •izomorfie •reakce s kyselinami •rozpustnost ve vodě Třídy mineralogického systému I. Prvky II. Sulfidy III. Halogenidy IV. Oxidy a hydroxidy V. Uhličitany VI. Sírany VII. Fosforečnany VIII. Křemičitany IX. Organické nerosty Přírodní skla (nepatří do mineralogického systému) Horniny Keramika - definice Keramické výrobky řadíme mezi silikáty stejně jako sklo, maltoviny, smalty. Keramika je pevná anorganická polykrystalická látka vyrobená keramickým výrobním způsobem z minerálních surovin s převládající složkou SiO2, tedy jílových minerálů, vytvarovaná a následně vypálená na vysokou teplotu (obvykle nad 900 °C), čímž dojde ke slinování keramického střepu, zpevnění a tvorbě mikrostruktury. keramika https://www.youtube.com/watch?v=syaKXsyohAo Slinování (= spékání ve smyslu práškové metalurgie) se v oblasti technologie silikátů označuje proces, kterým se zpevňují disperzní systémy za zvýšené teploty. Obvykle je doprovázeno objemovou kontrakcí a zhutňováním, tj. snížením pórovitosti. Vzniká tak hutná polykrystalická hmota, v níž jsou původní částice pevně spojeny. Slinování může probíhat v pevném stavu nebo účinkem taveniny. Kromě krystalických fází příp. fáze skelné obsahuje keramický střep obvykle také větší či menší množství pórů. Keramika na bázi přírodních surovin představuje, vedle kamene a dřeva, jeden z nejdéle používaných materiálů v lidské historii a vůbec první záměrně vyrobený materiál umělý. Keramika - historie Keramika - suroviny Vzorek kaolinu Kaolin=reziduální nepřemístěná bělavá hornina sedimentárního původu. Vzniká zvětráváním či kaolinizací živcových hornin Keramika - suroviny Kaolín Keramika - výroba 1.Dle obsahu pórů: a)pórovitá keramika - s hmotnostní nasákavostí střepu nm nad 10 % b)polohutná keramika - s hmotnostní nasákavostí střepu nm = 6 – 10 % c)hutná keramika - s hmotnostní nasákavostí střepu nm = 3 – 6 % d)poloslinutá keramika - s hmotnostní nasákavostí střepu nm = 1,5 – 3 % e)slinutá keramika - s hmotnostní nasákavostí střepu nm pod 1,5 % 2.Dle struktury: a)jemná keramika – vyznačuje se tenkým a jemnozrnným střepem (porcelán a bílá kamenina, obkládačky, laboratorní, zdravotnická a technická keramika) b)hrubá keramika – keramika se silnostěnným a hrubozrnným střepem (cihlářské zboží, kamenina, žáruvzdorné výrobky 3.Dle použití výrobků: a)stavební keramika (cihlářské výrobky, pórovinové obkládačky, kamenina) b)zdravotnická keramika - technická keramika (elektrotechnická a konstrukční) c)žárovzdorné materiály (šamot, dinas, hořečnatá a hořečnatovápenatá keramika, keramika oxidová, siliciumkarbidová, uhlíková apod.) Keramika - dělení 4. Dle chemického a fázového složení: a)fázový systém SiO2 – dinas b)fázový systém Al2O3 – korundová keramika c)fázový systém ZrO2 – zirkoničitá (baddeleyitová) keramika - ostatní žárovzdorná oxidová keramika d)fázové systémy typu BeO, MgO, ThO2 e)fázový systém Al2O3 - SiO2 – cihlářské výrobky, hrubá kamenina, šamot f)fázový systém Al2O3 - SiO2 - K2O (Na2O) – porcelán, pórovina, jemná kamenina, zdravotnická keramika g)fázový systém MgO – Cr2O3 – chrommagnezitové žárovzdorné hmoty h)fázový systém MgO - SiO2 – steatitová, stealitová a forsteritová žárovzdorná keramika i)fázový systém MgO - Al2O3 - SiO2 – cordieritová keramika (s nízkou teplotní roztažností) j)fázový systém BaO - Al2O3 - SiO2 - celsianová keramika (s nízkou teplotní roztažností) k)fázový systém Li2O - Al2O3 - SiO2 - lithná keramika (s nízkou teplotní roztažností) l)fázový systém TiO2 – rutilová keramika m)fázový systém Al2O3 - TiO2 - thialitová keramika (s velmi nízkou teplotní roztažností) n)fázový systém BaO - TiO2 - speciální elektrokeramika (skupina tzv. feroelektrických dielektrik) o)fázový systém ZrO2 - SiO2 – zirkonsilikátová keramika p)fázový systém ZrO2 – Al2O3 – korundo-baddeleyitová (tavená, odlévaná) keramika q)fázový systém MeO – Fe2O3 - feritová (magnetická) keramika (kde Me je buď Mn, Ni, Zn, Co, Cu, Mg u tzv. magneticky měkkých feritů nebo Me = Ba, Sr, Pb u tzv. magneticky tvrdých feritů r)neoxidová keramika – keramika na bázi SiC (karbidu křemíku), Si3N4 (nitridu křemíku), B4C (karbidu boru), BN (nitridu boru) s)keramika s velmi vysokými teplotami tání a zpravidla velmi vysokou tvrdostí t)grafitová keramika – keramika na bázi C (uhlík) Glazury Smalt je materiál vyrobený tavením anorganického skla-základní glazury (frity) nanášený na kovový povrch. Smalty jsou používané pro kuchyňské nádobí, vany, chemické zařízení, stavební materiál, ale i v umění. Základní zkoušky keramického střepu Optimální mikrostruktura má homogenní zrna, jasně definované hranice zrn, minimální obsah pórů a rovnoměrné rozložení všech přítomných fází. Mikrostruktura je významně ovlivněna již charakterem výchozího prášku a technologií jeho zpracování. Obecně platí, že čím je zrno jemnější, tím má výsledná keramika vlastnosti na vyšší úrovni (pokročilejší) a reprodukovatelné.