Atmosféra – chemické a fotochemické reakce a znečišťení RECETOX Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Brno, Česká republika Doc. Ing. Branislav Vrana, PhD. branislav.vrana@recetox.muni.cz Schéma rozdělení celkové atmosférické depozice 11 Atmosférické aerosoly Termín aerosol byl poprvé použit v roce 1920 v odborné meteorologické literatuře a je obdobou termínu hydrosol, označující suspenzi pevné hmoty v kapalině. Atmosférický aerosol je obecně definován jako soubor tuhých, kapalných nebo směsných částic o velikosti v rozsahu 1 nm -100 mm, suspendovaných v atmosféře minimálně po dobu umožňující jejich detekci. Atmosférický aerosol je všudypřítomnou složkou atmosféry Země. Významně se podílí na důležitých atmosférických dějích jako je vznik srážek a teplotní bilance Země. Zároveň jsou koncentrace aerosolu v atmosféře, velikostní distribuce částic a případně množství na ně vázaných toxických látek předmětem sledování z důvodu působení na vegetaci, živočichy, lidské výtvory a lidské zdraví. Jedním z nejdůležitějších parametrů ovlivňujících chování aerosolu v atmosféře je velikost jeho částic. Aerosolové částice s největší hustotou pravděpodobnosti výskytu v atmosféře mají velikost kolem 0.3 mm, jsou tedy prostým okem nerozlišitelné (nejmenší jednoduše viditelné částice mají velikost větší než 50 mm). Soubory takových částic jsou naopak velmi známé a dobře viditelné jevy v atmosféře. Atmosférické aerosoly Vzroste-li koncentrace částic v souboru do té míry, že hustota vzniklého aerosolu je větší než 1% hustoty vzduchu (rvzduchu=1.205 kg.m-3), pak se soubor jeví jako mrak nebo oblak. Má zřetelně definované hranice a jeho objemové vlastnosti se velmi liší od zředěnějšího aerosolu. Atmosférické aerosoly 6 Atmosférické aerosoly ØMechanicky - > 100 µm ØSpalování, exhalace - < 10 µm ØReakce v atmosféře – 50 až 10 000 molekul (voda + produkty oxidace) ØAerosol – pevné nebo kapalné částice < 100 µm ØKondenzační aerosol – vzniká kondenzací páry nebo chemickými reakcemi ØDisperzní aerosol – vzniká dělením větších částic (prachových, kapalných) ØZamlžení – velký počet kapiček vody ØOpar – snížená viditelnost v důsledku velkého počtu částic ØMlha – kapalné částice ØKouř – částice vznikající při spalování ØAerosol – několik molekul síranu amonného až 10 000 molekul H2SO4 při 30% relativní vlhkosti – 0,01 mm Částice v atmosféře, jejichž velikost se pohybuje od přibližně půl milimetru (velikost písku nebo mrholení) až po molekulární rozměry, jsou tvořeny paletou materiálů a diskrétních objektů, které mohou sestávat buď z pevných látek nebo kapiček kapaliny. K popisu atmosférických částic se běžně používá řada termínů; nejdůležitější z nich jsou shrnuty zde. I Arktida, vzdálená od zdrojů průmyslového znečištění, je každoročně od října do května postižena zákalem vzdušných částic. Částice tvoří nejviditelnější a nejzřejmější formu znečištění ovzduší. Atmosférické aerosoly jsou pevné nebo kapalné částice o průměru menším než 100 μm. Částice znečišťujících látek v rozmezí 0,001 až 10 μm jsou běžně suspendovány ve vzduchu v blízkosti zdrojů znečištění, jako je městská atmosféra, průmyslové závody, dálnice a elektrárny. O mlze lze hovořit v případě kapalného aerosolu vzniklého kondenzací přesycených vodních par nebo atomizací kapaliny, kdy částice mají kulový tvar a velikost v rozsahu desetin mikrometru do 100 mm. Za opar se označuje obdobný aerosol mající vliv zejména na viditelnost v atmosféře. Jako dým se jeví aerosol z pevných částic obvykle menších než 0.05 mm, které mají tvar shluků nebo řetězců tvořených aglomerací částic primárně vzniklých kondenzací par generovaných zejména při vysokoteplotních procesech. Podobně lze definovat kouř, který navíc obsahuje kapalné částice a je výsledkem nedokonalého spalování. Atmosférické aerosoly Naopak soubor hrubých částic, větších než 0,5 mm, vzniklých působením mechanických sil na mateřskou pevnou hmotu, označujeme jako prach, podobně jako sprej nebo tříšť, které vznikají působením mechanických sil na kapalinu. Smog je obecný termín označující viditelné znečištění atmosféry zejména v městských oblastech. Termín vznikl složením slov smoke-fog (kouř-mlha). Aerosol fotochemického smogu tvoří kapalné nebo pevné částice obvykle menší než 2 mm. Atmosférické aerosoly Původ atmosférických aerosolů ~AUT0002 Aerosol: dispergovaná kondenzovaná hmota suspendovaná v plynu Rozmezí velikostí: 0.001 mm (molekulární klastry) do 100 mm (malé dešťové kapky) Environmentální význam: zdraví (respirace), viditelnost, radiační rovnováha, tvorba oblaků, heterogenní reakce… Se zřetelem k prostorové lokalizaci zdroje aerosolu rozlišujeme aerosol primární a sekundární. V prvém případě jsou částice aerosolu emitovány do atmosféry přímo ze zdroje. Naopak sekundární aerosol vzniká chemickou reakcí plynných složek atmosféry. Vznik sekundárního aerosolu se označuje zkráceně jako konverze plyn-částice (gas-to-particle conversion). Zvláštní kategorií aerosolu je bioaerosol, zahrnující životaschopné organismy jako jsou viry, bakterie, houby a případně jejich části a živočišné a rostlinné produkty jako spory a pyl. Atmosférické aerosoly Přírodní - vulkanická činnost, tvorba tuhých částic odpařením vody z kapiček stržených z vodní hladiny, lesní požáry, rostlinná produkce (pyl..), prach Antropogenní - spalování fosilních paliv, výroba cementu, černá metalurgie, prach Dělení dle: - původu: - vzniku: Primární – úlet (s), (l) ze zdrojů Sekundární – vznikají v atmosféře chemickými reakcemi a změnou skupentsví (g) na (l), (s) Smog Atmosférické aerosoly Dělení dle: 0,01 – 0,1 mm – vznikají kondenzací par a následnou koagulací 0,1 – 1,0 mm – vznikají chemickou konverzí plynů na málo těkavé páry, homogenní jádra se časem mění na kapičky nebo jemně disperzní tuhé částice 1,0 – 10,0 mm – částice primárního aerosolu – přímý vstup do atmosféry ze zdrojů - velikosti: Atmosférické aerosoly Jak je znázorněno, atmosférické částice procházejí řadou procesů v atmosféře. Malé koloidní částice podléhají difúzním procesům. Menší částice společně koagulují a vytvářejí větší částice. Sedimentace nebo suchá depozice částic, které často dosáhly dostatečné velikosti, aby se usadily depozicí, je jedním ze dvou hlavních mechanismů pro odstraňování částic z atmosféry. Druhý je vyplavování dešťovými kapkami a jinými formami srážek. Částice také reagují s atmosférickými plyny. Velikost, tvar a měrná hustota částic aerosolu jsou nejdůležitější parametry ovlivňující jeho chování v atmosféře, přičemž velikost částic je zároveň determinující pro výběr vhodných fyzikálních zákonů k popisu jejich chování. Například částice svou velikostí blízké velikosti průměrné molekuly vzduchu (0,37 nm) se budou pohybovat v ovzduší převážně Brownovým pohybem daným zejména difuzí, zatímco pohyb prostým okem viditelné částice je určen převážně silami setrvačnosti a gravitace. Popis částice je pak omezen na měřenou fyzikální veličinu, jejímž měřitelným nebo spočitatelným indexem je ekvivalentní průměr částice. Atmosférické aerosoly Definice ekvivalentního průměru částice odvislá od měření jejího chování nebo vlastností EKVIVALENTNÍ PRŮMĚR Brownův pohyb Gravitace Servačnost Rozptyl světla Pohyb v elektrickém poli Povrch Poměr objem/povrch CHOVÁNÍ ČÁSTICE VLASTNOSTI ČÁSTICE Aerodynamický Difúzní Optický Elektrické hybnosti Projekční plochy Sauterův průměr Atmosferické částice particle Velké množství zdrojů částic particle particle particle particle particle particle particle PM 10 PM 2.5 PM 1.0 …… …. Velké množství zdrojů toxických látek 1)Lokální topeniště (zdroj částic i vázaných chemických látek) 2)Sekundární zdroje (kontaminované půdy, skládky – těkání při vyšších teplotách v létě,…) 3)Rozhodující jsou parametry velikost povrchu částic, materiál, množství,… Důležité je tedy monitorovat jak částice, tak i chemické látky na ně vázané. vazba Částice v jednotlivých distribučních modech se od sebe liší způsobem vzniku a chemickým složením. S hlediska zdravotního působení atmosférického aerosolu na člověka byly definovány velikostní skupiny aerosolu označované jako PMx (Particulate Matter), kde x je 10, 2,5 nebo 1,0 v mikrometrech. Vzorek aerosolu PMx potom představuje takový soubor, kdy částice o aerodynamickém průměru x mikrometrů jsou předřazeným odběrovým zařízením (impaktor, cyklon) separovány s účinností právě 50%, přičemž částice menší jsou ve vzorku obsaženy s téměř 100% pravděpodobností a naopak částice větší nežli x s pravděpodobností blížící se 0. Velikostní distribuce částic aerosolů Chemické složení atmosférického aerosolu Většinu hmotnosti atmosférického aerosolu tvoří sulfáty, nitráty, amonné ionty, organický materiál, materiál zemské kůry (částice půd, zvětraných hornin a minerálů, resuspendovaný prach), mořská sůl, vodíkové ionty a voda. Z těchto chemických entit tvoří sulfáty, amonné ionty, organický a elementární uhlík a některé přechodné kovy převážně jemný aerosol. Materiál zemské kůry, včetně křemíku, vápníku, hořčíku, hliníku, železa, stejně jako některý bioaerosol (pyl, spory, části rostlin) tvoří naopak většinu hmotnosti hrubého aerosolu. Nitráty jsou významnou složkou jak hrubého tak jemného aerosolu. Jako součást jemného aerosolu jsou zejména ve formě nitrátu amonného zatímco v hrubém aerosolu jako produkt kondenzace par kyseliny dusičné na hrubých částicích. Nejkomplikovanější chemické složení má městský aerosol, což je dáno tím, že k jeho tvorbě, na rozdíl například od pozaďového aerosolu, přispívá široká škála různých zdrojů. Více než dvě třetiny celkové hmotnosti sulfátů a amonných iontů jsou obsaženy v částicích jemného aerosolu. Nitráty, sodík a chloridové ionty jsou rovnoměrně distribuovány mezi hrubý a jemný aerosol. Chemické složení atmosférického aerosolu Atmosférické aerosoly – chemické složení Obrázek ilustruje základní faktory odpovědné za složení anorganické částice. Obecně platí, že proporce prvků v atmosférických částic odrážejí relativní množství prvků v mateřském materiálu. Zdroj částic se odráží v jeho elementárním složení s přihlédnutím k chemickým reakcím, které mohou změnit složení. Například částice převážně pocházející z oceánského spreje v pobřežní oblasti znečištěné oxidem siřičitým mohou vykazovat neobvykle vysoký síran a odpovídající nízký obsah chloridů. Síran pochází z atmosférické oxidace oxidu siřičitého za vzniku netěkavého iontového síranu, zatímco část chloridu původně z NaCl v mořské vodě může být z pevného aerosolu ztracena jako těkavá HCl. Atmosférické aerosoly – cyklus častic aerosolů Uhlíkové částice jako saze, saze, koks a grafit pocházejí z výfuků automobilů a nákladních vozidel, topných pecí, spaloven, elektráren a ocelářských a slévárenských provozů a tvoří jednu z viditelnějších a problematických znečišťujících látek ve vzduchu. Díky svým dobrým adsorpčním vlastnostem může být uhlík nosičem plynných a jiných znečišťujících částic. Částicové uhlíkové povrchy mohou katalyzovat některé heterogenní atmosférické reakce, včetně důležité přeměny SO2 na síran. Vlivy: Äzvýšená oblačnost Ävývoj oblačnosti Äpokles přízemní teploty zemské atmosféry Äsnížení radiace Atmosférické aerosoly PM2.5 = 7.6 mg m-3 PM2.5 = 21.7 mg m-3 PM2.5 = 65.3 mg m-3 Glacier National Park images are adapted from Malm, An Introduction to Visibility (1999) http://webcam.srs.fs.fed.us/intropdf.htm Extinkční koeficient jako indikátor PM2,5 Tuhé částice – PM (Particulate Matter) a aerosoly Pozitivní role: Äkondenzační jádra oblačnosti Ä„plynulá“ kondenzace vody Äoptické jevy Negativní role: Äzastínění povrchu Země Äpoškozování povrchů přírodnin i lidských produktů Ädistribuce škodlivin – zvláště nebezpečné při respiraci Prachové částice z oxidů kovů nebo solí (zvláště síran amonný), saze. Sorbují na sebe další atmosférické znečištění, např. polykondenzované aromatické uhlovodíky. Velikost do 10 mm. Suspendované částice Velikost nanočástic Nanoparticles Ultrafine Respirable PM 10 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm PM 2.5 Množství (počet částic či hmotnost částic na krychlový metr vzduchu) a fyzikální a chemické vlastnosti částic v ovzduší jsou závislé na zdrojích a vstupech do ovzduší, mechanismu vzniku a transformacích částic v ovzduší, vzdálenosti od zdrojů a meteorologických parametrech. S velikostí částic a jejich složením souvisí i účinky částic na lidské zdraví a možná zdravotní rizika, které představují pro exponovanou populaci. Suspendované částice V současnosti je největší pozornost věnována částicím o velikosti (aerodynamickém průměru) pod 10 µm (PM10), které mohou pronikat do dýchacího traktu (inhalovatelná frakce). Částice této frakce jsou rozdělovány do dvou skupin na základě odlišné velikosti, mechanismu vzniku, složení i chování v atmosféře. Suspendované částice – frakce PM10 První skupinu tvoří částice o velikosti pod 2,5 µm (jemná, respirabilní frakce - PM2,5), které vznikají v důsledku chemických reakcí, nukleací, kondenzací plynných emisí na povrchu vzniklých částic či koagulací nejjemnějších částic. K jejich hlavním zdrojům patří spalování uhlí, pohonných hmot, dřeva, chemická výroba, transformace NOx a SO2 v atmosféře (nukleace) a přeměna organických látek. V základním složení těchto jemných částic převládají sírany, dusičnany, amonné ionty, elementární uhlík, organické látky a kovy. Tyto částice setrvávají v atmosféře poměrně dlouhou dobu, která umožňuje jejich transport i na velké vzdálenosti v rámci pohybu vzdušných mas. Suspendované částice – frakce PM2,5 Druhou skupinu tvoří částice o velikosti v rozmezí 2,5 - 10 µm (hrubá frakce, PM2,5-10). Tyto částice vznikají mechanickým obrušováním (drcením, mletím, otěr povrchu) a vířením prachu. K jejich hlavním zdrojům v ovzduší patří různé průmyslové prachy, dobývání v lomech, stavební činnost, prach z vozovek a obdělávání půdy. Tato frakce také zahrnuje různé biotické částice jako jsou bakterie, spóry, pyl, částečky rostlin. Suspendované částice – frakce PM2,5-10 Významným zdrojem jsou i spalovací procesy (uhlí, oleje, nafta) spojené s emisemi částeček paliva a sazí. Hlavní složkou těchto částic je krystalický materiál, oxidy kovů (Si, Al, Ti, Fe), CaCO3, uhlíkaté agregace sazí a částečky pneumatik. Tyto částice setrvávají v ovzduší po kratší dobu a jejich výskyt je omezen na blízké okolí zdroje (WHO, 2000). Suspendované částice – frakce PM2,5-10 Poměry zastoupení různých frakcí v ovzduší městských aglomerací jsou odhadovány následovně: Z celkového množství suspendovaných částic (TSP) v ovzduší tvoří PM10 kolem 80 % a podíl jemné frakce (PM2,5) na množství PM10 je 45 - 65 % (WHO, 2000). Bogo et al. (2003) uvádí, že 60 % TSP tvoří částice PM10 a frakce PM10 obsahuje 72 % částic PM2,5. 80-ti procentní podíl frakce PM10 na celkové prašnosti TSP předpokládá i česká legislativa (viz Nařízení vlády č. 350/2002 Sb.). Celkové množství suspendovaných částic Na povrch částic se v atmosféře váží nejrůznější semivolatilní organické látky - vyšší HCs, PANs, PAHs, alkyl-PAHs, nitro-PAHs, hydroxy-PAHs, oxo-PAHs, PCBs, OCPs, PCDDs/Fs, aromatické ketony, aldehydy, organické kyseliny, ftaláty a další. Podíl jednotlivých zdrojů na těchto látkách se odhaduje na 42 % z dopravy, 22 % z průmyslu, 11 % z rafinérií a energetických zdrojů a 9 % z lokálních topenišť (Berdowski et al., 1997). Tyto látky se stávají součástí částic zejména v důsledku nukleace, kondenzace a koagulace, fázové distribuce či chemických transformací. Suspendované částice – povrchové interakce Suspendované částice – účinky Jemné prašné částice mají významnou schopnost pronikat hluboko do respiračního traktu (částice frakce PM2,5 pronikají až do plicních sklípků). V této souvislosti jsou zmiňovány především obtíže při dýchání, zhoršení zdravotního stavu u astmatiků a dalších plicních onemocnění. Dlouhodobá expozice zvýšeným hladinám částic může vést ke zvýšení mortality a zkrácení délky života, k výskytu kardiovaskulárních onemocnění, bronchitid a rakoviny plic. Rozložení emisí PM10 v ČR oII42x8PM10rp Suspendované částice PM10 Počet dní s koncentracemi PM10 > 50 µg.m-3 Evropský kontext PM Chemické a fotochemické procesy v atmosféře Chování stopových látek Chemické reakce v atmosféře V zemské kůře dochází k redukčním reakcím V atmosféře a v kontaktu s atmosférou dochází k oxidaci Biota obnovuje s pomocí slunečního záření oxidant (O2) Většina reakcí se odehrává v troposféře Produkty jsou „vymyty“ srážkami Stratosféra – dusík, kyslík – ozon (absorbuje většinu UV záření) Vyšší části – vysoce nabité iony a radikály Atmosférické reakce Typy: Äfotolýza - homolytické (radikálové) štěpení v plynné fázi Äreakce s radikály Äfotochemická oxidace Äkatalytické – povrch (s), kovy, soli Ovlivněny: Ämeteorologickými faktory (šíření, zřeďování) Äslunečním zářením (E pro štěpení vazeb) ÄV plynné fázi ÄNa povrchu prachových částic (malý význam, krátká doba zdržení) ÄVe vodných roztocích (kapky vody; acidobazické) Nejdůležitější - hydroxylový radikál Reakce: Äfotochemické Äoxidace Äprotolýza Äkomplexotvorné Příklady atmosférických reakcí: - SO2 ® SO3 ® H2SO4 ® SO42-, HSO4- - NO ® NO2 ® HNO3 ® NO3- - RH ® ROOH ® ROH ® RCHO, R2CO ® RCOOH ® CO2 - O2 ® O3 - PAHs ® Chinony, PAH-NO2,… Atmosférické reakce Oxidace CO a NO Vznik síranu amonného (NH4)2 SO4 Oxidace C, S, N Iontové sloučeniny Methan ð formaldehyd Atmosférické reakce Rychlé a selektivní reakce s většinou atmosférických příměsí, inertnost k hlavním plynným složkám ovzduší (N2, O2, vzácné plyny, H2O, CO2, Výskyt v celé atmosféře, Opakovaná tvorba radikálu v oxidačních cyklech atmosférických příměsí. OH radikál – „čistící prostředek“ atmosféry. Posuzování rizik atmosférických polutantů – na základě rychlosti reakce s OH radikálem. Atmosférické reakce – reakce s OH radikálem OH• Molekul.cm-3 Léto - den 5-10 × 106 Zima - den 1-5 × 106 Noc < 2 × 105 Výsledek procesů: konstantně 10 milionů hydroxylových radikálů.cm-3 v povrchové vrstvě Atmosférické reakce – reakce s OH radikálem Tvorba – fotolýza ozonu UV slunečním zářením (kolem 300 nm): O3 + hn ® O(1D) + O2 O(1D) + N2 (nebo O2) ® O(3P) + ) + N2 (nebo O2) O(1D) + H2O ® 2OHŸ Funkce OHŸ radikálu v koloběhu nejvýznamnějších atmosférických polutantů: Ähnací faktor oxidace atmosférických uhlovodíků, SO2, Äcentrální postavení v troposférickém koloběhu CO, CH4, NOX, O3, Äzdroj radikálu HO2Ÿ Atmosférické reakce – reakce s OH radikálem Toxické látky v ovduší O3 Viditelnost PM2.5 Kvalita vody .OH NOX + VOC + OH + hv à O3 SOx [or NOx] + NH3 + OH à (NH4)2SO4 [nebo NH4NO3] SO2 + OH à H2SO4 NO2 + OH à HNO3 VOC + OH à Organické PM OH ßà Toxické látky (POPs, Hg, etc.) Jemné PM (Nitráty, Sulfáty, Organické PM) NOx + SOx + OH (Acidifikace, eutrofizace) Kyselý déšť Hydroxylový radikál – význam při znečišťujících látek Reakce v atmosféře zahrnující hydroxylový radikál Denní průměrná koncentrace ŸOH radikálů v čisté volné troposféře se obvykle pohybuje v rozmezí 2 * 105 – 3 * 106 molekul.cm-3. V městském ovzduší, se koncentrace ŸOH radikálů pohybují v rozmezí 1 * 106 – 1 * 107 molekul.cm-3. Při pokojové teplotě a relativní vlhkosti 50 % se z jednoho atomu O(1D), vzniklého fotolýzou O3, vytvoří 0,2 radikálů ŸOH. Koncentrace ŸOH radikálů vykazují denní chod, při maximálních koncentracích v denní době kolem 8 * 106 molekul.cm-3 (~ 0,2 ppt). Dvacetičtyřhodinový průměr koncentrace radikálů ŸOH je kolem 8 * 105 molekul.cm-3. Reakce v atmosféře zahrnující hydroxylový radikál Katalytické HOx cykly Propad (sink) – závisí na charakteru sloučeniny – transport do jiné složky nebo reakce (s OH radikály,.., příjem listovím vegetace). Procesy odstraňování: - tuhých částic: Ämokrá atmosférické depozice, Äsuchá atmosférická depozice, Äsuchý spad dopadem na vegetaci; - plynů: Ämokrá atmosférická depozice, Äabsorpce nebo reakce na zemském povrchu, Äkonverze na jiné plyny nebo reakce s tuhými částicemi, Ätransport do stratosféry. Mechanismy atmosférického propadu Hlavní atmosférické propady SO2 – vymývání srážkami, oxidace v (l) fázi na SO42-, sorpce na povrchu vegetace, stomatální příjem, mikrobiální degradace v půdě, absorpce v hydrosféře, chemické reakce, H2S – oxidace na SO2, O3 – chemické reakce na vegetaci, půdě, sněhu a oceánu, NO/NO2 – chemické reakce v půdách, sorpce a příjem vegetací, chemické reakce v (g) a (l) fázi, N2O – mikrobiální degradace v půdách, fotodisociace ve stratosféře, absorpce v oceánech, NH3 – chemické reakce v (l) a (g) fázi, vymývání srážkami, příjem povrchy, absorpce, CO – reakce s OH ve stratosféře, mikrobiologická aktivita v půdách, CO2 – fotosyntéza, absorpce v oceánech, CH4 - mikrobiologická aktivita v půdách, vegetace - chemické reakce, bakteriální aktivita, chemické reakce v troposféře a stratosféře, HCs – chemické reakce na částicích, mikrobiologická aktivita v půdách, absorpce a příjem vegetací. Hlavní atmosférické propady Schéma procesů, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší 6-1 ÄTransport na velké vzdálenosti ÄSuspenze - srážky (mokrá depozice), prach (suchá depozice) ÄKyselé srážky Regionální vlivy Dálkový transport aerosolů a plynů 57 Acidifikace – kyselé deště Procesy vedoucí k atmosférické depozici 11 Emise, transport a depozice acidifikujících polutantů Srážky okyselené přítomností kyselin silnějších než CO2 (aq) se běžně nazývají kyselý déšť; tento termín se vztahuje na všechny druhy kyselých vodných srážek, včetně mlhy, rosy, sněhu a deště. Obecněji se depozice kyselinami rozumí depozice vodných kyselin, kyselých plynů (jako je SO2) a kyselých solí (jako je NH4HSO4) na zemský povrch. Podle této definice je depozice ve formě roztoku kyselé srážení a depozice suchých plynů a sloučenin je suchá depozice. Ačkoli je oxid uhličitý v atmosféře přítomen ve vyšší koncentraci, oxid siřičitý, SO2, přispívá více ke kyselosti srážek ze dvou důvodů. První z nich spočívá v tom, že oxid siřičitý je ve vodě výrazně rozpustnější než oxid uhličitý, jak naznačuje jeho Henryho konstanta, a S02 má mnohem nižší pKa hodnotu. Atmosféra – acidifikace Ačkoli kyselý déšť může pocházet z přímé emise silných kyselin, jako je plynný chlorovodík nebo mlha s kyselinou sírovou, většina z nich je sekundární znečišťující látka ve vzduchu produkovaná atmosférickou oxidací kyselinotvorných plynů. Atmosféra – vznik kyselin z NOX a SO2 Chemické reakce, jako jsou tyto, hrají dominantní roli při určování povahy, transportu a osudu kyselého srážení. V důsledku těchto reakcí se drasticky mění chemické vlastnosti (kyselost, schopnost reagovat s jinými látkami) a fyzikální vlastnosti (těkavost, rozpustnost) kyselých látek znečišťujících ovzduší. Například i malá část NO, která se rozpouští ve vodě, významně nereaguje. Nicméně jeho konečný oxidační produkt, HNO3, je těkavý, je vysoce rozpustný ve vodě, silně kyselý a velmi reaktivní s jinými materiály. Proto má tendenci být snadno odstraněn z atmosféry a velmi ublížit rostlinám, korodovatelným materiálům a dalším věcem, které kontaktuje. Acidifikace mokré atmosférické depozice acid Oxidy S a N – transport, chemická konverze, depozice, environmentální vlivy – acidifikace prostředí Kyselá mokrá atmosférická depozice Ačkoli emise z průmyslových provozů a spalování fosilních paliv jsou hlavními zdroji kyselinotvorných plynů, kyselé deště se vyskytly také v oblastech daleko od těchto zdrojů. To je částečně způsobeno skutečností, že kyselinotvorné plyny se oxidují na kyselé složky a usazují se po několik dní, během nichž se vzduchová hmota obsahující plyn mohla pohybovat až několik tisíc km. Kyselý déšť se šíří do vzdáleností několika stovek až několika tisíc kilometrů. To ji klasifikuje jako problém regionálního znečištění ovzduší. Interakce, které určují složení vodní kapky v atmosféře 66 Kyselá depozice – vliv na ekosystémy ØPřímá fytotoxicita pro rostliny z nadměrných koncentrací kyselin. ØFytotoxicita z kyselinotvorných plynů, zejména SO2 a NO2, které doprovázejí kyselé deště ØNepřímá fytotoxicita, například z Al3 + uvolněného z půdy ØNičení citlivých lesů ØDýchací účinky na člověka a jiná zvířata ØOkyselení jezerní vody s toxickými účinky na jezerní flóru a faunu, ØKoroze exponovaných struktur, Øsnížení viditelnosti síranovými aerosoly a vliv síranových aerosolů na fyzikální a optické vlastnosti mraků Kvůli působení vodíkových iontů je vápenec, CaCO3, obzvláště citlivý na poškození kyselými dešti Kyselá depozice – vliv na vodní ekosystémy Tři fáze acidifikace jezer: ÄNejvyšší ovlivnění – povrchové vody v oblasti mělkých a kyselých půd, s vysokými srážkovými úhrny, podloží žuly, ruly apod. ® pH < 5 (4,5) – největší problémy – USA, Skandinávie (Švédsko – 10 000 jezer) ÄJarní kyselé šoky – přívalové vody v době jarního tání Kyselá depozice – vliv na vodní ekosystémy Kyselá depozice – vliv na vodní ekosystémy Kyselá depozice – vliv na lesní ekosystémy Kyselá depozice – vlivy na stavby Katedrála v Rennes, Francie Místa ataku dýchacího systému v závislosti na rozpustnosti ve vodě ÄPřímé vlivy – dlouhodobé působení různých koncentrací polutantů – akutní a chronické toxické působení ÄNepřímé vlivy – ovlivňování kvality ovzduší, vody, půdy, vegetace Ozon Ozónosféra ÄStratosférický ozón chrání organismy před účinky vysoce energetického UV záření. ÄVliv ozónu na absorbci UV záření je pozorován již od 1881 (Hartley), pionýrské práce práce prováděli Fabry a Dobson (Dobsonovy jednotky). ÄKdyby běžně se vyskytující ozón vytvořil souvislou vrstvu kolem Země za atmosférického tlaku, měla by tloušťku 3 mm, což odpovídá 300 Dobsonovým jednotkám. ÄVětšina ozónu je shromážděna ve stratosféře, ve výšce kolem 25 km. chartsn toms_anim Ozoneoct702 Ozonová vrstva airstrat Arcticeurh Stratosférický ozon Ozoredozo Ozon velmi silně absorbuje ultrafialové záření v oblasti 220–330 nm. Proto je efektivní při odfiltrování nebezpečného UV-B záření, 290 nm