F3390 – Výroba mikro a nanostruktur 2022 Lekcia 3 Úvod do fyziky povrchov - Čo sa deje pri „lepení“ atómov na povrch V(min) Vzájomné interakcie atómov (molekúl) Keď k sebe približujeme dva neutrálne atómy/molekuly, najprv sa priťahujú (van der Waalsova príťažlivá sila) a potom odpudzujú (Pauliho odpudivá sila – prekryv elektrónových orbitálov). Interakciu môžeme popísať pomocou sily F, alebo potenciálu V (F=-grad V) viď. obrázok. Všimnite si, že V(min) odpovedá F=0. V molekulárnej fyzike tvoria van der Waalsove sily tieto interakcie: Keesomova – priestorovo ustrednená dipóldipólová interakcia Debyeova – priest. ustred. dipól-indukovaný dipól interakcia Londonova disperzná – kvantový jav, polarizácia vyvolaná pohybom (hoci veľmi rýchlym 1016 s-1) valenčných elektrónov. u1,2 – dipólový moment Ustrednené cez ϑ: Príťažlivá interakcia α – polarizovateľnosť Perm dipól Indukovaný dipól Indukovaný dipól Indukovaný dipól Potenciálna energia dipólu Závislosť vždy ≈ 1/r6 (1/r3)2 Ustrednenie cez rôzne orientácie Priebeh interakčného potenciálu molekúl je možné fitovať Mie-ho potenciálom: Iba ak n>m priebeh bude mať V minimum. Obľúbený Lennard-Jonesov potenciál je špeciálny prípad pre n=12 a m=6 (viď. van der Waals) : príťažlivá interakciaodpudivá interakcia The shape of some empirical intermolecular potentials Interakcia atómu s povrchom Aj interakcie atómov s povrchom sú sprostredkované elektrickými silami. Približujme neutrálny a nepolárny atóm k zovšeobecnenému povrchu. Silovú reakciu povrchu steny na oscilácie valenčného e približovaného atómu je možno popísať pomocou triku so zrkadlovým nábojom q (pre kov ε → ∞). Závislosť 1/r3 Platí, že atóm cíti príťažlivú silu povrchu z väčšej diaľky než pri molekul. interakciách. Fyzikálna adsorpcia Fyzisorpcia: proces pri ktorom sa elektrónové obaly častice a atómov povrchu takmer nezmenia. • Častica je v relatívne veľkej vzdialenosti od povrchu (3Å) • Väzobná energia je relatívne malá (>0,1 eV), ΔHads = 10 to 40 kJ.mol−1, • Adsorbované častice zvyčajne nie sú lokalizované. Môžu pohybovať, prípadne otáčať ( Chemisorpcia: proces, pri ktorom dochádza k vytvoreniu nových „hybridných“ orbitálov medzi časticou a povrchom, ΔHads > 40 kJ.mol−1 ) Kinetické procesy na povrchu: (a) Depozícia (b) Difúzia po terase (c) Vznik ostrova (nukleácia) (d) Nukleácia ostrova na 2. vrstve (e) Difúzia na nižšiu terasu (f) Záchyt na ostrov (g) Difúzia pozdĺž schodu (h) Odtrhnutie od ostrova (i) Difúzia diméru alebo ostrova (j) Desorpcia j Reálna štruktúra povrchu, na ktorý dopadajú atómy Adsorbovaný atóm = musí sa uvoľniť energia: E1 = energia uvoľnená od najbližšieho suseda E2 = energia uvoľnená od druhého najbližšieho suseda (obvykle E1 >E2) Poloha A B C Zisk energie E1+ 4E2 2E1 + 6E2 3E1 + 6E2 Termodynamika zvýhodňuje polohu C pred B a A. An Atomistic View on Fundamental Transport Processes on Metal Surfaces, DOI: 10.1063/1.2751912 Typy rastu vrstiev Vrstevný růst Adsorpcia preferenčne na substát Ostrůvkový růst Adsorpcia preferenčne navzájom Kombinovaný, Růst vrstvy (1-2 monovrstvy) s ostrůvky Reaktívny (napr. pri vysokej teplote) Najbežnejší Typy rastu vrstiev Vrstevný růst, Frankov – van der Merweov mechanizmus Kombinovaný, Stranského – Krestanov mechanizmus Ostrůvkový růst, Vollmerov – Weberov mechanizmus Adsorpčné izotermy Voľný a adsorbovaný plyn sú vo vzájomnej dynamickej rovnováhe (lebo z Maxwell-Boltzman e-0,1eV/300K= cca 5% plynu má väčšiu energiu). Závislosť relatívneho pokrytia θ (=počet adsorbovaných častíc / počet miest dostupných pre adsoprciu) od tlaku, pri fixovanej teplote sa nazýva adsorpčná izoterma. Langmuirova adsorpčná izoterma: premisy: (1) iba monovrstva, (2) všetky miesta povrchu sú si rovné, (3) adsopcia nezávislá od adsorbovaných susedov. Parciálny tlak plynu počet voľných miest na povrchu počet adsorbovaných častíc Z podmienky rovnováhy dostaneme Langmuirovu izotermu: ka – koeficient adsorpcie = f(T) kd – koeficient desorpcie = f(T) N – celkový počet miest na povrchu Fyzikálna adsorpcia Pri výpočte potenciálu musíme brať do úvahy, že van-der-Waalsove interakcie pracujú medzi adsorbovaným atómom a všetkými atómami v pevnej látke. Výsledok výpočtu s použitím potenciálu atóm/povrch pre fyzisorpciu je použiteľný len pre veľké vzdialenosti od povrchu. Ako sa atóm približuje k povrchu, chemické reakcie začnú hrať úlohu aj pre adsorpciu inertných plynov. H. Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces Voľné väzby (dangling hybrids) vytvorené rezom Špecifické vlastnosti plôch Vytvorme povrch tak, že rozrežeme kryštál pozdĺž niektorej kryštalografickej roviny. Tým že zmiznú objemoví atomárni susedia, musia povrchové atómy zaujať nový rovnovážny stav pomocou relaxácie, alebo rekonštrukcie. Relaxácia – atomárna štruktúra zostane zachovaná, zmení sa však medzivrstvová vzdialenosť. Rekonštrukcia – zmení sa rozostavenie povrchových atómov, niekedy aj ich počet (nekonzervatívna rekonštrukcia) Povrch materiálu sa štruktúrne líši od jeho objemu ! Špecifické vlastnosti plôch Conceptually surface energy can be considered as the amount of energy lost when the molecular bonds that are normally filled inside a solid remain unfilled as a result of being at the edge of the solid (BIKERMAN, 1978). Silové účinky povrchového napätia sa budú vždy snažiť zakrivený povrch vyrovnať. kontakt susedných častíc: d1 d1 > d2 Tvorba krčku difúziou (objemová, povrchová, po hranici). Spôsobuje zmenšovanie vzdialenosti medzi časticami, pokles veľkosti pórov, a väzbu medzi časticami Slinovanie v tuhej fáze d2 Konkávny povrch, r2 < 0 2|r | < |r | preto je parciálny tlak v1 oblasti krčku vyšší Zakrivený povrch sa snaží vrátiť do stavu rovinnej plochy, aby minimalizoval svoju plochu. Výsledkom je, že existuje tlakový rozdiel medzi vnútornou a vonkajšou stranou zakriveného povrchu. Po zahriatí dohádza k transportu hmoty v objeme práškových častíc. Konvexný povrch, r1 > 0 P2 P1 γ – povrchová energia r – polomer krivosti (+/-) Modelovanie atomárnych povrchov elektróny hliník Ako vyzerajú elektrónové orbitály nad povrchom substrátu? Elementárnu predstavu nám dá tzv. jellium model (izotrópne kontinuum). Lokalizované kladné náboje mriežky sú nahradené homogénnym kladným nábojom. Friedelove oscilácie (vlny) césium N. D. Lang, W. Kohn: Phys. Rev. B 1 (1970) 4555. Smoluchowski effect – ostré schody sa javia ako dipól Pokročilejšie numerické modely DFT výpočet elektrónovej hustota povrchu Cu(001) v reze (010) ukazuje vyhladenie rozloženia povrchových elektrónov. Elektrostatický potenciál rovine (110) orientovanej kolmo na povrch čistého W (001) DFT – Density functional theory = Teorie funkcionálu hustoty Atomárna chemisorpcia Vznik skutočnej chemickej väzby medzi substrátom a časticou Al Viazané povrchové stavy elektrónov Kvantovanie elektrického poľa medzi časticou a jej zrkadlovým nábojom vedie k vzniku povrchových viazaných stavov. Reálne povrchy Dokonalý povrch je možné očakávať v zásade iba počas jeho výroby (napr. MBE). V reálnej situácii sú povrchy vždy zoxidované, s adsorbovanou vodou: Chemisorpcia H2O Voda na oxidovaných povrchoch disociuje, čim vzniká OH- a H+, ktoré obsadia povrch (OH katióny, a H+ anióny) (viď. obrázok). Adsorpčná energia závisí od druhu materiálu. Disociácia H2O => mokrá oxidácia Si Príkladom čiastočnej disociácie s technologickým významom je (100) povrch Si. Tento povrch disociuje vodu s koeficientom adsorpcie ~ 1 až do 90K a naväzuje OH na jeden povrchový stav diméru Si a H na druhý. OH skupiny spôsobujú, že povrch je hydrofilný. Pri žíhaní sa H desorbuje a povrch je čiastočne oxidovaný. Termická oxidácia Si (100) povrchu je tak urýchlená pridaním vody do kyslíkovej atmosféry – mokrá oxidácia. Iónové bombardovanie V prípade plazmy alebo iónových zväzkov, je energia častíc podstatne väčšia. Výsledkom dopadu takýchto energetických častíc je vznik defektov, odprašovnie vrchných vrstiev a zmena zloženia pri preferenčnom odprašovaní, ion-beam mixing (atómy mriežky obsadia uvoľnené miesto), bombardovaním indukovaný rozklad, radiačne zosilnená difúzia, fázové prechody atď. Literatúra Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and Engineering, Springer 2007 Atkins P, De Paula J: Atkins’Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University Press, 2006 Axel Groß: Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective, 2009 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Claudine Noguera: Physics and Chemistry at oxide surfaces, 1996 Cambridge University Press Friedhelm Bechstedt: Principles of Surface Physics, 2003 Springer-Verlag Berlin Heidelberg.