Přechody Popis přechodu poruchovou metodou dví/ ih — dŕ (/V0 + P) M/ h _[Ě-Lf ^—r dC/ _i^-i-t Cj e + i^^^,— e dŕ _ Ej_ _ Ej_ in dCy dŕ dCj dŕ Ej~E0 Ej~E0 h Pravděpodobnost přechodu Vo V7 Je úměrná K^|P|^o>ľ Pokud je poruchou elektrické pole (např. způsobené elektromagnetickým zářením), je porucha úměrná intenzitě el. pole a dipólovému momentu P = eÉ- \J2Ti-J2ziŘi Výběrová pravidla V>e Vv Vv *Pe,spin , spin V>0,e V>0,ľ V>0,r V>0,e £3 , Sp/A7 Povolené přechody nemění spin, AS = 0. ip0) oc (ip J,e J,e V>0,e) ( ^j,v^j,r E^/«/ \ j Přechody se změnou elektronového stavu: y,e E^ V>0,e > \ýj,v ^0,v) yPjj V>0,r> \^j,e,spin *Po,e,spin Výběrová pravidla 4>i V>0 > oc Lij} 'J,e 12ň V>0,e > \ýj,v ýo,v) \ýj,r ^0,r) \^j,e,spin 4>0,e, ,spm Spin elektronů AS = 0 AZ = 0 Orbitální stav elektronů AA = 0, ±1 Aft = 0, ±1 g^u,gj^g, uj^u Vibrace Franck-Condonovy faktory Rotace AR = 0, ±1 Hónl - Londonovy faktory Výběrová pravidla - spin oc J,e Spin elektronů AS = 0 AZ = 0 Slabé přechody se změnou multiplicity umožněny díky spin-orbitální interakci, zejména v přítomnosti těžkého atomu. Výběrová pravidla - orbitální pohyb 4>i V>0 > oc , spin ,spin Orbitální stav elektronů AA = 0, ±1 Aft = 0, ±1 g^u,gj^g, uj^u e"iA^xeiA0^dv? = r J e ""V 0 0 2tt 2tt 2 2 j 0 0 e-iAy^zeiA0^d^ = z / e- (A0-Ay d y? 0 r mění při inverzi znaménko, integrál / ý*e r^o,e d ^ Proto vychází nulový pro přechody bez změny parity (g ^ g, u y> u). (Tyto přechody se mohou stát slabě dovolenými vlivem vibrací, které naruší paritu - tzv vibronické přechody.) Pro přechody Y. —► Y. může být nenulová jen složka / i/j*e z V>o,e d3 V, která pro přechody + — vychází nulová. Výběrová pravidla - orbitální pohyb 4>i V>0 > oc , spin ,spin Orbitální stav elektronů AA = 0, ±1 Aft = 0, ±1 g^u,gj^g, uj^u Na které z následujících stavů může molekula H2 ve stavu cČHu jednoduše přejít vyzářením fotonu? X1 E+, S1 E+, C1 nu, Ď3Z+, a3Y.+ , c3^ Na jaké vlnové délce tyto přechody očekáváte? > 20.0 Enei 16.0 - Potent 12.0 8.0 4.0 0.0 - ft - % \\ d'n, d"iu ■ \\ \. --b'e: i 2K i . i . i . i 1 H+ +H(ls) H(ls) + H(4ř H(la) + H(3ť H(ls) + H(2ť) H(ls) + H(1«) H(ls) + H"(ls2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 Internuclear Distance íbohr) Výběrová pravidla - orbitální pohyb 4>0 > oc , spin , spin Orbitální stav elektronů AA = 0, ±1 Aft = 0, ±1 g^u,gj^g, uj^u 10000 8000 6000 4000 2000 > o, 20.0 ■— i >"-« 1 3 12.0 o au 8.0 560 580 600 620 640 660 A [nm] 4.0 0.0 0.0 H+ + H(la) H(l.i oc 4>i J,e *Po,r) \^j,e,spin *Po,e,spin Spektrální přechody probíhají vertikálně, jádra se nestihnou pohnout. Pravděpodobnost přechodu závisí na překryvu výchozí a koncové vibrační vlnové funkce, tj. na druhé mocnině integrálu / i/j*v ip0vdr. Výběrová pravidla - Franck-Condonovy faktory 4>i J,e I2n , spin Spektrální přechody probíhají vertikálně, jádra se nestihnou pohnout. Pravděpodobnost přechodu závisí na překryvu výchozí a koncové vibrační vlnové funkce, tj. na druhé mocnině integrálu / i/j*v ijjQVár. > o 20.0 H+ + H(ls) H(l.s) + H(4£) H(ls) + H(3£) H(ls) + H(2£) H(l*) + H(l«) H(ls) + H-(ls2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 Intcrnuclcar Distance (bohr) Jaká energie je potřeba na disociaci H2 ? Jaké stavy H2 účinně vytvoří záporný iont? v" = 0 0'-0" l'-0" 2'-0" 3'-0" v" = 0 A2'-0" ľ-0" H 3'-0" 0'-0" Které vibrační větve přechodu H2 cČHu —► a3Z+ budou silné? Výběrová pravidla - Franck-Condonovy faktory 1>i J,e £3 *0,r > < Vy.e, ,Sp//7 V>0 ,e,spin Spektrální přechody probíhají vertikálně, jádra se nestihnou pohnout. Pravděpodobnost přechodu závisí na překryvu výchozí a koncové vibrační vlnové funkce, tj. na druhé mocnině integrálu / ipj v ip0vdr. > >. 00 ■— I 16-0 I B 12.0 o CL 8.0 4.0 0.0 H+ + H(l«) D"n„ H(ls) + H(4ť) -H(l«) + H(3ť) H(l*) + H(2ť) H(ls) + H(ls) H(ls) + H-(ls2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 Intcrnuclcar Distance (bohr) Jaká energie je potřeba na disociaci H2 ? Jaké stavy H2 účinně vytvoří záporný iont? 10000 8000 6000 4000 2000 Výběrová pravidla - rotace 4>i J,e j,e,spin spin Rotace AF? = 0, ±1 Hónl - Londonovy faktory Erot « hcB'R'iR' + 1) - he B" R" (R" + 1) // d// / d// • P-větev, R" = R' + 1 AE AEř /7C /7C Q-větev, R" = R': (b" + e') + 1) - (e" - e') + iy AE AE ev he hc - (b" - e') r'{r' + 1) • R-větev, R" = R' - 1 AE AE ev hc hc + {B" +B')R' - (B" -B') R'2 R' 3- 2- 1-0- P 5- R" 3- 2- 1-0- R Rotační struktura Erot « hcB'R'{R' + 1) - hcB" R"{R" + 1) P-větev, R" = R1 + 1: AE A E, ev hc hc Q-větev, R" = R': AE AE, (b" + e') {R! + 1) - (e" - e') + iy ev hc hc R-větev, R" = R' - Y. [b" - 6x) fl^fl' + 1) /7C /7C Jak vypadá spektrum pro B' = B", ya/cpro B7 > B" (např. A/+ B2Z+ A2^, A/2 C3!!,, B3!!^ a jak pro B' < B" (např. OH A2Y+ X^U)? Rotační struktura P-větev, r" = r' + 1: R' AE A E, ev hc hc (b" + e') {r! + 1) - (e" - e') {r' + iy ětev, fl" = rf- i-o- AE AE ev hc hc (b" - 6x) r'{r' + 1) R-větev, r" = r' - 1: R R" AE AE /7C hc + (e" + b') r' - (e" - e') r'2 B' = B" A/N, v Rotační struktura - hrana pásu P — branch : AE A E, ev hc hc - (b" + e') [r' +1) - (b" - e') [r' + iy 3B9.G t-•-r 3'>IM) 390.4 390.8 391.2 391.6 N+, B2—)► X2Z+, tzv. první negativní systém 6 = 3 b' > b N?, N* Potential Curves Wavelength (nm) 1.0 1.5 2.0 5.5 Internu clear distance (Ä) Rotační stru kura, B" > B' OH, A2Z+ x2n (0-0) transitions C 3 6.5 15 c Q) C -I (a) 0(3P) + C3Hs-^OH +C3H4 (Title Reaction) (b) HONO-*OH + NO (Background) (c) 0(3P) + H,-^OH+H H2, d3nu ->. a3r+ 10000 8000 6000 4000 2000 600 605 610 615 A [nm] 620 306 308 310 312 314 316 318 Proč jsou rotační čáry H2 tak daleko od sebe? Proč intenzity rotačních čar H2 oscilují? 625 Wavelength (nm) Struktura spekter - shrnutí n2 c3nu b3n 0.4 0.S 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 AE Elektronové stavy Vibrační stavy Rotační stavy ~ 1 - 10eV 104cm_1 ~0.1eV 103cm_1 ~10~4-10~3eV 1-10cm_1 Internuclear Distance (Ä) Struktura spekter - shrnutí 2500 2000 in ~ 1500 a 1000 B 500 n2 c3nu -> B3ng {1.0) 2^ positive systém N3 ďn ->B3n el. energy ~ 14 eV (0 1: ÍZ5) v/ Second Positive \ ,c3n„ /fřlrst Positive N(«S}+N{*i) 0.4 o.s 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 Internuclear Distance (Ä) 100000 80000 230 300 320 340 360 3Ů0 Wavelenght [nm] 400 «0 440 zita [abs. jedn AE c B Elektronové stavy ~ 1 - 10eV 104cm_1 c Vibrační stavy ~0.1 eV 103 cm-1 Rotační stavy ~ 10-4 - 10_3eV 1 - 10cm_1 40000 ■p 20000 N2 0-2 380.49 nm - N2 1-3 375.54 nm - N2 2-4 371.05 nm f - N2 3-5 367.19 nm íl jr i . i . i . i 360 365 370 375 Vlnová délka [nml 380 385