Disociační stupeň
D =
[H]
[H] + 2[H2]
se musí projevit v poměru intenzit spektrálních čar, pokud budeme srovnávat intenzitu atomárních a molekulových čar. Pojdme se nejprve podívat na intenzitu atomárních čar HQ a H#. Vývoj koncentrace excitovaného stavu (např. stavu n = 3) popíšeme
dn3 dt
= R^3 ne [H] + í?h2^3 ne [H2] - n3(A + Q),
kde i?i_j,3 a fžH2->3 Jsou rychlostní konstanty přímé a disocia-tivní excitace stavu n = 3 při srážce atomu / molekuly s elektronem, ne je koncentrace elektronů, A a Q jsou rychlostní konstanty zářivé a srážkové deexcitace stavu n = 3 (A je Einsteinův koeficient spontánní emise), r = 1/(A + Q) je doba života excitovaného stavu. Za rovnováhy idn3/dt = 0) pro počty fotonů vyzářených z jednotkového objemu plazmatu za jednotku času na čarách HQ a dostáváme
Hp (486 nm) Ha(656 nm)
In
,nP [Hol =
= Ai^2 T3 -Rl->3 ne [H]  + A3^2 T3 Í?H2^3 _
= /Cg (Te) ne [H] + /C£2 (Te) ne [H2]
= A4^2 T4 ne [H] + A^2 T4 í?H2^4 ne [H2] =
= £&(Te) ne[H] + /C£2(Te) ne[H2].
První členy na pravé straně rovnic popisují přímou excitaci, druhé členy disociativní excitaci. Postupnou excitaci přes nižší excitované stavy stejně jako vliv kaskádové deexcitace vyšších stavů lze většinou zanedbat. Pro dostatečně nízký tlak, kdy je střední doba mezi srážkami podstatně větší než radiační doba sledovaných atomárních i molekulových excitovaných stavů (p <C 40 Pa) můžeme doby života excitovaných stavů nahradit radiačními dobami života těchto stavů a veličiny JC = Ar R proto budou záviset pouze na teplotě elektronů (přesněji na tvaru EEDF), ne na tlaku ani složení plynu. Poměr intenzit těchto dvou čar
Ir
ra _[H]_ H [H2]
r/3 _[H]_ H [H2]
n)
tedy bude funkcí teploty elektronů i stupně disociace.
Tabulka konstant JC pro přímou i disociativní excitaci převzatá z [1] je uvedena zde:
Table 1. Rate coefficients (cm1 s"1) of the direct and dissociative excitation of the H, and    lines by electron impact calculated using a Maxwell EEDF at various electron temperatures Tt. The calculated data are given for the case when redistribution of populations can be neglected (case 1) and in the case of a Boltzmaim distribution over the fine structure sublevels (case 2).
Direct excitation
Dissociative excitation
T< (eV) Cm
Case 2
4.97E-20 1.15E-14 7.03E-13 5.43E-12 1.84E-1I 4.I4E-11 7.38E-11 1.14E-10 1.60E-10 2.09E-10 2.6 IE 10 3.14E-10 3.68E-10 4.21E-10 4.74E-10 S.26E-10 5.77E-10 6.27E-10 6.75E-10 7.22E-10 8.12E-10 8.96E-10 9.76E-10 1.05E-O9 1.18E-09 1.30E-09 1.41E 09 1.63E-09 1.79E-09 2.03E-09 2.18E-09 2.39E-09 2.4SU 09
.VI
2.: j
5
1.
2. ii 4.« 6.1|
7.:
9Á 2]
4
98|
2.:
2-1
2. :
2:
3.1
3. ;
3. j 3.81 4.03
4. '
4.;
4.51
Case 2		
21	3.93E-	21
13	1.70E-	13
13	1.26E-	13
12	1.07E-	12
12	3.82E-	12
11	8.86E-	12
11	1.61E-	11
11	2.53E-	11
11	3.58E-	11
•ll	4.73E-	11
11	5.94E-	11
11	7.19E-	11
10	8.45E-	11
10	9.71E-	11
10	1.10E-	10
10	1.22E-	10
10	1.34E-	10
10	1.46E-	10
JO	1.57E-	10
lo	1.68E-	10
10	1.89E-	10
10	2.09E-	10
10	2.28E-	10
10	2.45E-	10
10	2.77E-	10
10	3.05E-	10
10	3.29E-	10
10	3.79E-	10
10	4.I8E-	10
10	4.71E-	10
10	5.05E-	10
10	5.48E-	10
10	5.64E-	10
Case 2		
25	2.63E-	25
17	5.94E-	IS
15	1.77E-	15
14	3.06E-	14
13	1.69E-	13
12	5.28E-	13
12	I.19E-	12
12	2.20E-	12
12	3.55E-	12
11	5.21E-	12
11	7.15E-	12
11	9.32E-	12
11	1.17E-	11
11	1.42E-	11
) 1	1.69E-	11
11	1.96E-	11
11	2.24E-	11
11	2.53E-	11
11	2.82E-	11
11	3.11E-	11
11	3.71E-	11
11	4.30E-	11
10	4.88E-	11
10	5.46E-	11
10	6.57E-	11
10	7.64E-	11
10	8.64E-	11
10	1.09E-	10
10	1.28E-	10
10	1.58E-	10
10	1.79E-	10
10	2.08E-	10
10	2.22E-	10
&E-I
bE
I4E-1
Case 2		
26	2.90E-	2^
18	1.10E-	19
16	3.65E-	17
13	6.55E-	16
14	3.68E-	13
13	1.17E-	14
13	2.68E-	14
13	5.03E-	14
13	8.26E-	14
12	1.24E-	13
12	1.73E-	13
12	2.31E-	13
12	2.95E-	13
12	3.65E-	13
12	4.42E-	13
12	5.23E-	13
12	6.08E-	13
12	6.96E-	13
12	7.88E-	13
11	8.8 IE -	13
11	1.08E-	12
11	1.28E-	12
11	1.48E-	12
11	1.69E-	12
11	2.09E-	12
11	2.48E-	12
11	2.85E-	12
11	3.69E-	12
11	4.39E-	12
11	5.46E-	12
11	6.19E-	12
11	7.14E-	12
11	7.48E-	12
Nyní se pojďme podívat na intenzitu molekulových čar. Budeme sledovat tzv. Fulcherovy pásy vlnové délky některých Fulcherových čar pro vibrační přechody 0-0, 1-1 a 2-2 jsou uvedeny zde:
TABLE II. Spectral positions of the rotational spectral lines (in nanometers!, which belong to the £?-branch of the (()-()). (1-1). and (2-2) bands of the Fulcher-o system of H2.
Transition	Q\	G2	03	QA	05	06
(0-0)	601.83	602.38	603.19	604.27	605.61	607.20
(1-1)	61118	612.72	613.54	614.62	615.96	
(2-2)	622.4S	623.03	623.84	624.92	626.25	
Jedná se o přechody mezi stavy d3Ilu a a3S+ molekuly H2:
F1G. 6. Potcntial cncrgy Clirves lor hydrugcn molcťulc.
I zde můžeme intenzitu čáry spočítat pomocí rovnováhy excitace a deexcitace, obecně ale může docházet k excitaci z různých rotačních stavů:
N
kde [H2,x,o,tv] Je koncentrace molekul H2 v základním elektronovém stavu (X1^), základním vibračním stavu (v = 0) a rotačním stavu popsaným kvantovým číslem N. (N určuje společný orbitální momet hybnosti elektronů a rotace molekuly Neobsahuje spin.) Při excitaci elektronem se jen málokdy mění kvantové číslo N. Nemůže se změnit o liché číslo, protože v případě molekuly H2 by to vyžadovalo změnu orientace jaderného spinu, vizte níže. Změny N o 2 a více jsou nepravděpodobné, protože elektron málokdy má dostatečný moment hybnosti. To lze dokumentovat na tabulce relativních velikostí veličiny Rx^d,o^2,N^N' založené na [2]
N	N'	1	2	3	4
0		0	0.3	0	0.03
1		1	0	0.19	0
2		0	0.98	0	0.16
3		0.08	0	0.98	0
Vyjádřeme si počet fotonů emitovaných na jedné z nejsilnějších Fulcherových čar, a to na čáře Ql (Nf = 1 —> N" = 1) vibračního pásu 2-2 sledovaného přechodu d3Ilu —> a3S+. Pokud
bychom zanedbali nediagonální členy, dostali bychom
If,2-2,Q1 = ^ 0-2,1-1 ne [^2,x,Q,l]   =  & 0-2,1-1 ne Vl P2],
kde rji = [H.2,x,v=o,n=i]/[^-2]- Tato veličina závisí na rotační teplotě iTr) molekul H2 a bude diskutována později. Tabulka závislosti JCq_2 i_i na teplotě elektronů (převzaná z [1]) následuje:
Table 2. Rate coefficients      (cm1 s"1) for the excitation of the J Jn, , v = 2. N = 1 level of molecular hydrogen by electron impact from the ground electronic-vibronic state, calculated using a Maxwellian EEDF at various electron temperatures Tt multiplied with the radiative lifetime of this state r^-2i and the radiative transition probabilities A^,21 of the transition d1 IT, , v = 2. N = 1 -* a'SJ, v = 2, N = 1.
7-.(eV)		re(eV)		r.(eV)	
0.5	1.06E-22	6	1.94E-11	14	4.19E-1
1	2.10E-16	6.5	222E-11	16	4.26E-1
1.5	2.45E-14	7	248E-11	is	4.24E-1
2	2J4E-13	7.5	273E-11	2(1	4.1 HE 1
2.5	IjOOE-12	8	294E-11	25	3.91E-1
3	2.46E-12	8.5	3.14E-11	3(1	3.58E-1
3.5	458E-12	9	3.32E-11	40	2.99E-1
4	721E-12	4.5	3.47E-11	5(1	2.5 IE-1
4.5	1.02E-11	1(1	3.61E-11	75	1.72E-1
S	1J3E-11	11	3.83E-11	100	1.27E-1
5.5	1.64E-11	12	4.00E-11		
Nyní si můžeme vyjádřit vztah pro poměr intenzity atomární čáry HQ a molekulové čáry Fulcherova přechodu d3n„, v' = 2, N' = 1 ->■ a3E+, v" = 2, N" = 1:
la        _       1 [H2]   + ^H2
If,2-2,Q1      Vi(Tr) /Co_2>i_i
(2)
Pokud změříme intenzity potřebných emisních čar a určíme rotační teplotu H2, budou rovnice (1) a (2) soustavou dvou rovnic o dvou neznámých (Te, [H]/[H2]), ze kterých proto za vhodných podmínek můžeme určit jak teplotu elektronů, tak i stupeň disociace vodíku. To ovšem platí pouze tehdy, když hodnoty těchto hledaných veličin leží v oblasti, ve které jsou experimentálně získané poměry intenzit spektrálních čar dostatečně citlivé na hledané veličiny. Příklady závislostí rovnic (1) a (2) na Te a [H]/[H2] převzaté z [1] následují:
40	
35 -	\5 eV
	\
30	4-1. 1 "T      '"■"im. 1
	
25 -	\   '■■ \
20 -	\      ' ll\ \                l * \        "'■     S- '
15 -	\                  '■ \ \                  '• % \                  '• '
10 -	1 eV\ \
20 eV
\\100 eV
2eV
10^   103   10"2   101 10°
mm
Figure 4. The ratio of intensities of H, and lines /H|I / as function of the density ratio of atomic and molecular hydrogen, calculated for case 2 at various 71**.
35 30 25 20 1? 10 ?
a
, k - 0 k = 0.001
k=0.01 k=0.1
k = *j
10
Tf [eV]
:oo
Figure 5. The ratio of intensities of H, andH^ lines /h„//h, as function of Tf calculated for various ratios of densities of atomic and molecular hydrogen (A = [H]/[HJ) for case 2.
I Ha ^(2-2)Q>
	..........	........—' ' 1 ■■	iry  i w 11 y ii
1000 ■		0.5 eV,	St:* :
100	100 eV_-		* -
	50eV~/		\ i
10		■,'SeV	20 eV
J -	y'l cV		
10"     10'1     101     10° 10'
[H]/[H2]
Figure 7. The ratio of intensities of H. and(2-2)QI lines in, IIh-ikx as a function of the density ratio of atomic and molecular hydrogen [H]/[Hi], calculated forcase 2at various 7^" and Tf = 10OOK.
		
1000	\ V^k_= '0	
100	X k = 1	
10	\     • ,k=0.1 ... ■\fl	
1 ■	^ = 0.01,^^	-
0,1	/Xk = 0.001	■
0.01	/k=0	
10
Tf [eV]
100
Figure 8. The ratio of intensities of H„ and (2-2)QI lines
^Hr/'ft-uoj 18 a function of 7^* calculated for various ratios of
densities of atomic and molecular hydrogen (A - [H]/[Hi]) at a
Na závěr zbývá diskutovat rozdělení rotačních stavů molekuly H2, abychom z rotačních spekter mohli určit rotační teplotu a veličinu 77. Situace v molekule H2 je mírně komplikovaná existencí jaderného spinu každého z protonů (1/2) - molekula se může nacházet ve stavu s celkovým jaderným spinem 0 (tzv. paravodík) nebo 1 (tzv. orthovodík). Za pokojových a vyšších teplot je koncentrace orthovodíku přibližně 3-krát vyšší než koncentrace paravodíku, protože degenerace (zde počet možných průmětů spinu) stavu s celkovým spinem 1 je třikrát vyšší než degenerace stavu s nulovým spinem. Protože během excitace molekuly a následné emise fotonu se jaderný spin zpravidla nemění, projevuje se rozdílná koncentrace orthovodíku i na
intenzitě rotačních čar.
Jádra vodíku - protony - jsou fermiony, jejich vlnová funkce tedy musí být antisymetrická. Vlnová funkce        3   ortho- 5
se skládá z rotační části a části popisující spin jader ip = ifjIot if)spin. Spinová část vlnové funkce paravodíku VVn,para = 75 (|T4-) - |4-T)) je antisymetrická, proto musí být rotační část vlnové funkce ifjIot symetrická, tzn. že paravodík v základním stavu se může nacházet pouze ve stavech
se sudým kvantovým číslem N.  Naopak orthovodík má
para
ortho -
para.
symetrickou ýspin, jeho ýIot tedy musí byt antisymetrická        3    ortho_ 1
a orthovodík se může nacházet pouze ve stavech s lichým N.
= 1   para-N=0
Populaci molekul vodíku na jednotlivých rotačních stavech základního vibronického stavu (a tím i veličinu rj) tedy můžeme vyjádřit
gs(2N + l)e-^ J2gs (2JV + l)e-#
n
EN  =  hcBN(N + 1) - hcDN2(N + l)2 (4) BXfi  =  6 085 m"1 DXfl  =  4,7 m"1,
kde gs vyjadřuje degeneraci 'í/'spin, takže gs = 1 pro sudá N a gs = 3 pro lichá N. Pro měření rotační teploty za vyšších tlaků je důležité vědět, že hodnota kontstanty B pro stav d3Ilu je zhruba poloviční než hodnota pro základní stav X1^.
Protože součin Ap:n' tn' Je za nízkého tlaku pro všechny čáry Q větve Fulcherových přechodů přibližně stejný (jednotkový), je snadné pomocí rovnice (3) a tabulky relativních hodnot Rx^d, n^n' svázat hodnotu rotační teploty s relativními intenzitami rotačních čar vybraného vibračního pásu Fulcherových přechodů. Z rotačního spektra je tak možné určit rotační teplotu molekul vodíku.
d3Tť
81 o +1
21 p-
45 o +.
9 p-
2-1.
N = 0-
P3
3i
2-1.
N"
P2
RO
Rl
4
3 2
d3nu
"N" = 1
R2 Ql
Q2
a rg
Q3
10-63
■ p + 15
■o - 27
p + 3
- p- 27
h 0+63
-p- 15
r o + 27
P +
21
p + 5 ortho - 9 para + 1
Odkazy
[1] B.P. Lavrov, A.V. Pipa, J. Röpcke, Plasma Sources Sei. Technol. 15 (2006), 135.
[2] B. Xiao, S. Kado, S. Kajita, D. Yamasaki, Plasma Phys. Control. Fusion 46 (2004), 653.