DRAHÉ KOVY ZLATO • Kov žluté barvy • Kubická plošně centrovaná krystalová mřížka • Bt 1063 °C • Velmi tvárný, tepáním za studena lze vyrobit zlaté fólie (0,1μm) https://www.youtube.com/watch?v=Gdh_b3fM6ts • https://www.youtube.com/watch?v=i3dJmH7_nwI&ab_channel=SmithsonianChannel • Vynikající chemická odolnost na vzduchu i v chemikáliích – nereaguje s O2 (g), rozpouští se v kyanidech, lučavce královské (směs HNO3 a HCl), v elementární rtuti (amalgám), ve směsi KI a I2 (tenké vrstvy) • Čisté zlato snadno podléhá opotřebení – ve slitinách s Ag, Cu, Ni, Pt, Pd • Velmi dobře tepelně i elektricky vodivé • Vyskytuje se především jako ryzí kov v křemenných žílách nebo jako elektrum (přirozená slitina Au a Ag) 2 VÝROBA A VYUŽITÍ Získávání a výroba • rýžování, amalgámový nebo chlorační postup získávání • kyanidové loužení 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 → 4KAu(CN)2 + 4KOH 2KAu(CN)2 + 2Zn + 4KCN + H2O → 2K2Zn(CN)4 + 2Au + 2KOH + H2 Využití • šperkařství, • pozlacování (plátkové fólie, galvanické, žárové), • průmysl (mikroelektronika), bankovnictví, zubní lékařství • čistota se udává v karátech – čisté, ryzí zlato = 24 karátů • šperkařství – nejčastěji 14 karátové Au, slitiny Au-Ag-Cu – složení odpovídá barva 3 KOROZE Au • Stabilní za všech podmínek • Koroze Au je většinou projevem koroze kovu přidaného ke slitině (Ag, Cu) • Korozní odolnost klesá s klesajícím obsahem Au Rozpustnost • V lučavce královské Au + 3HCl + HNO3 → AuCl3 + NO + 2H2O Au + 4HCl + HNO3 → H[AuCl4] + NO + 2H2O • Ve vodném roztoku Cl2 2Au + 3Cl2 + 2H2O → 2H[AuCl3(OH)] • Snadno reaguje s halogeny a jejich kyselinami Au + 3I2 + 2HI → 2H[AuI4] Tmavnutí a ztráta lesku – sltiny s vysokým obsahem Au - reakce se sulfidy Ve vnějším prostředí většinou jako plátkové zlato – estetická i ochranná funkce (chrání méně ušlechtilý kov) 4 PRŮZKUM PŘEDMĚTŮ ZE SLITIN Au • V muzeích nejčastěji šperky, hodinky, dózy, tabatěrky, pečetítka, flakony aj., předměty zlacené Historie předmětu Stav předmětu – rozsah poškození, předchozí zásahy a úpravy Materiálové složení – slitina, pokovení, další materiály • Ryzost a složení slitiny – puncovací značka, XRF, SEM/EDX, LA-ICP-MS, LIBS • Pájky – Sn-Pb časté u šperků – znát složení a bt • Mastný povrch – způsoben leštící pastou (lůj, stearin, olej) • Laky – většinou jen u náhražek Au – dvousložkové epoxidy – špatně odstranitelné, lépe za tepla, riziko pro kombinované materiály • Pigmenty v lacích – zdání zlacení – tenká zčernalá vrstva Ag2S může být zaměněna za zbytky zlacení (žlutá-hnědá-černá) • Průzkum minerálů a org. materiálů 5 KONZERVOVÁNÍ PŘEDMĚTŮ Z Au • Slitiny s více než 50 % Au (14 karátů a více) není třeba konzervovat • Slitiny s vyšším obsahem legujících kovů korodují a je potřeba je konzervovat. ODMAŠTĚNÍ • Tuky, zbytky leštících past apod. – org. rozpouštědly (ethanol, benzin, aceton, xylen, trichlorethylen) • Org. rozpouštědla nelze použít obsahuje-li předmět např. – organolity (lze je leštit), – jantar, gagat, celuloid, želvovina, slonovina – lze čistit vodou či vodným roztokem saponátu – lepené kameny (riziko rozlepení) – studené emaily (laky) 6 ODSTRANĚNÍ KOROZNÍCH PRODUKTŮ • Korozní produkty legujících kovů • Součástí šperku další „technické“ materiály – kovové fólie, papírové podložky (smáčivost) • Slitiny Au nízké ryzosti – 10–20% vodný roztok CH3COOH, HCOOH, C6H8O7, H2SO4 – 3–5% vodný roztok Chelatonu III – nelze na zbytky zlacení, odstranění spolu s fragmenty Au – Průmyslově vyráběné prostředky s obsahem jemných abraziv a tenzidů – „živá voda“ – směs 2,5 g kys. salicylové (C7H6O3) + 2 ml EtOH + 10 ml vodného roztoku NH3 v 1 l vody – Org. materiály (jantar, gagat, korál, perla, některé minerály) – citlivé na kyseliny • Předměty následně dobře opláchnout v destilované vodě • Sušení při 60–80 °C 3–4 hodiny, org. materiály při laboratorní teplotě • Lokální koroze – otryskání jemným abrazivem s vykrytím zbylého povrchu • Nanášení tamponky na špejli – lokálně dobře vymýt 7 LEŠTĚNÍ A KONZERVACE • Vysokoryzostní předměty není potřeba konzervovat, dostačuje přeleštění • Nízkoryzostní předměty se většinou konzervují stejně jako se konzervují předměty z legujícího kovu (většinou Cu – 3% benzotriazol v EtOH) • Pozlacené předměty se konzervují stejně jako podkladový kov (Ag, mosaz,…) • Následně opatřit lakem (Paraloid B72 – vybrat vhodné rozpouštědlo!), BTA • Po důkladném zaschnutí lze opatřit silnou vrstvou silikonového oleje • Nepoužívat ireversibilní laky – např. epoxidový lak • Konzervační prostředky nesmí narušit vzhled předmětu 8 STŘÍBRO • Kov bílé barvy • Kubická plošně centrovaná krystalická mřížka • Bt 960 °C • Velmi tvárný, za studena lze vytepat do fólie o tloušťce zlomků mm • Pevnost a tvrdost jsou nižší – zlepšují se dalšími kovy • Nejvyšší elektrická vodivost • Na vzduchu neoxiduje, ztrácí kovový lesk a tmavne • Výskyt – obvykle ve sloučeninách, výjimečně jako ryzí kov, téměř vždy v příměsi s Au, minerály akantit a argentit Ag2S, zdrojem jsou rudy Pb, Cu, Ni či Zn, získává se elektrolyticky • Těžba – v minulosti v Kutné Hoře, Krušných horách, Českomoravské vrchovině 9 VÝROBA A VYUŽITÍ Získávání a výroba • rýžování, amalgámový postup získávání, vyluhování roztohy thiosíranů, kyanidové loužení • elektrolytická rafinace Využití • čistý kov – elektronika (kontakty), zrcadla, reflexní skla, šperky, • slitiny – Ag-Cu – vyšší pevnost, tvrdost a otěruvzdornost, snížení vodivosti – klenotnictví, elektronika • Ag-Cu-Zn (Ni, Sn,) pájky • slitiny Ag s malým obsahem prvků s vysokou afinitou k O2 (Mg, Al, Ti, Be) – vysoká tvrdost a pevnost, • zubní amalgámy (Hg-Ag-Sn-Cu) • mince 10 KOROZE Ag • V čistém vzdušném prostředí se povrch pokrývá slabou vrstvičkou Ag2O • Korozní produkty vizuálně mění vzhled, považovány za žádoucí, vznik je velmi pomalý Ag (s) → Ag+ + e− ¼ O2(g) + ½ H2O + e− → OH− Ag(s) + ¼ O2(g) + ½ H2O → Ag+ + OH− • Koroduje vlivem vlhkosti, přítomnosti S2− nebo Cl− za vzniku vrstev korozních produktů , např. černého akantitu (α-Ag2S) či argentitu (βAg2S), bílého chlorargyritu (AgCl) nebo žlutého bromargyritu (AgBr) • Zdroje S – H2S, OCS, spalování paliv s obsahem S, vulkanizovaná guma (latexové rukavice), vlna aj. • Leštěné plochy jsou odolnější než reliéfy či nehomogenní plochy • Lokální znečištění Cl− (lidský pot) → AgCl, citlivý na světlo, časem tmavne • Slitiny s Cu – ve vlhkém prostředí vznikají zelené korozní produkty Cu11 Koroze archeologických předmětů • Většinou slitiny Ag-Cu s obsahem Cu 10–70 % Cu • Nálezy (mince, záušnice, prsteny aj.) jsou většinou pokryty různě silnou vrstvou zelených korozních produktů Cu • Čisté stříbro – vlivem Cl− obsažených v půdě → AgCl – vrstva může obsahovat elemntární Ag, vznikající redukcí Cl− • Vrstva může být silná až několik mm, má modrofialovou až černou barvu, relativně plastická 12 Zkřehnutí archeologických nálezů je způsobeno: a) interkrystalovým korozním napadením způsobeno segregací Cu na hranicích zrn b) mikrostrukturálními změnami – srážející se nečistoty ze slitin zeslabují vazby mezi jednotlivými zrny Historie předmětu • čemu sloužil, kde byl umístěn, v jakém byl prostředí a s čím byl v kontaktu, jak bych ošetřován, opravován – rezidua olejů, tuků, vosků, krémů, potravin, leštících past, komerčních přípravků Stav předmětu Složení materiálu • Ryzost a složení slitiny – puncovní značka, XRF, SEM/EDX, LA-ICP-MS, LIBS • Zlacení a jakým způsobem (v ohni – amalgámové, elektrolytické – galvaincké) – zbytky zlacení mohou být jen v záhybech • Další druhy zdobení – niello, smalty, patiny,… • Další materiály – sklo, minerály, perly PRŮZKUM PŘEDMĚTŮ ZE SLITIN Ag 13 • Korozní produkty • Mechanické poškození – deformace způsobené pádem, tlakem; popraskání, rozlámání, odlomení, pnutí v materiálu, proražení, vrypy, matný povrch, poškození žárem (pájení, žíhání) • Chemické poškození – vlivem chemických sloučenin obsažených v atmosféře, v chemických lázních, kontaktem s nevhodným materiálem • Nevhodné opravy – Sn pájka, zpevňování podložením plechem (většinou jiný kov, připájený, přinýtovaný), vyplnění dutin (Sn, sádra, epoxidová pryskyřice), nevhodné povrchové úpravy • Odstraňování Sn pájek – mechanicky nebo chemicky – konc. HCl, elektrolytickou tamponáží (5% Chelaton III, 3% HCl) DOPLŇOVÁNÍ • Materiálem stejného složení – nezbytná znalost ryzosti • Připevnění – lepení lepidly, pájení Ag pájkou (jen nelze-li jinak), pájení laserem KONZERVOVÁNÍ PŘEDMĚTŮ Z Ag 14 ODSTRAŇOVÁNÍ KOROZNÍCH PRODUKTŮ A NEČISTOT • Tuky, vosky, oleje, laky, rezidua zlatnického mořidla (základ H2SO4) v dutinách či pórech a korozní produkty • Pokud nedochází k degradaci pouze konzervace • Odstranění mechanických nečistot - Prach – teplá voda s detergentem, nejlépe sprchováním (prach může poškrábat), následně houbičkou, silonovým kartáčkem - Tuky, vosky, oleje, staré laky, mastné nečistoty – rozpouštědla (EtOH, aceton, toluen, xylen, terpentýn…) - Zesíťované oleje (v lampách) – alkalická rozpouštědla ( čpavková voda, NaOH) • Těkavá rozpouštědla nechat dokonale odpařit, • Vodné přípravky dokonale vypláchnout, předmět omýt vodou s detergentem, vypláchnout (případně dát vyluhovat – porézní, duté), zbytky vody odstranit EtOH a vysušit • Zlacení – nesmí odpadávat vrstvička zlacení • Niello – nelze pájet, nelze použít prostředky, které rozpouští Ag2S • Smalty – křehké, pouze suchou cestou, nelze ultrazvuk • Zasazené kameny – čištění obrub pouze suchou cestou, případně navlhčenou textilií – vlhkost se nesmí dostat pod kámen, nelze ultrazvuk, vysoké teploty a chemikálie 15 PASIVACE • Ochrana před černáním • Vylučováním Al2O, TiO2,MgO na povrchu vzniká ochranný film – snižuje náchylnost k sulfidické korozi • Základním roztokem je síran příslušného kovu, např. Al2(SO4)3 s přesně upraveným pH (NH3, H2SO4) stabilizovaný přídavkem org. kyseliny (šťavelová, vinná, citronová) • Předmět se zavěsí do lázně jako katoda, anodou je korozivzdorná ocel, proudová hustota 100 A∙ m2 • Po pasivaci se předmět důkladně opláchne, finální pH vody musí být alespoň 6 • Bezproudá pasivace – 23% tetrafluoroboritan cínatý • Nejjednodušší – pasivace 15-20% NaNO2 • Samotná pasivace nechrání dlouhodobě a dostatečně - potřeba nátěru laku 16 KONZERVACE LAKEM, VOSKEM, OLEJEM • Laky – Paraloid B72 v xylenu, Veropal KP 709 v xylenu • Stříkáním, natíráním, ponorem, ponorem za sníženého tlaku • Ponorem nelze lakovat duté předměty (střenky příborů) • Vůbec nelze lakovat pohyblivé části (řetízky) • Práce v digestoři nebo s ochranou maskou • Vosky – včelí vosky rozpuštěné v benzínu • Pohyblivé části (řetízky) – nejlépe na mírně nahřátý předmět, přebytečný vosk se po zaschnutí setře suchou měkkou textilií – krátkodobá ochrana • Silikonové oleje – nevhodné • Zasazené kameny – lak nesmí zatéct pod kámen • Filigrán – lze i ponorem, po vyjmutí okamžitě vyfoukat přebytečný lak ze spirálek filigránu • Nalakované předměty musí volně a dostatečně vyschnout (alespoň 24h) 17 ARCHEO Ag PŘEDMĚTY • Materiálové složení (XRF) • Stav předmětu - RTG snímky –praskliny, detaily konstrukce, ražbu, výzdobu aj. • Cílem je odstranit korozní produkty Cu a odkrytí původního kovového povrchu (např. ražba mincí) – Chemické čištění – 5–10% C6H8O7, 5–10% Chelaton III, plazmochemické ošetření (do 180 °C) – Alkalická Rochellova sůl – na mince – Chemické čištění se vždy kombinuje s mechanickým • Rozdělení přikorodovaných mincí – nikdy pouze silou – kombinace mech. a chem. čištění • Nálezy téměř ryzího Ag – pokryty modro-fialovou až černou vrstvou AgCl či AgBr, až několik mm – nejsou křehké, ale plastické, obtížně odstranitelné • Mechanicky • Mnohdy tvořen jen korozními produkty – alkalický dithioničitan (2 g NaOH, 2,5 g Na2S2O4 na 50 ml destilované vody) redukuje vrstvu zpět na Ag a konsoliduje jádro • Po chemickém čištění vždy dokonale vymýt • Nálezy se v průběhu zpevňují (Paraloid B72), případně skeletují • Lepení – gelovými kyanakrylátovými lepidly • Inhibitor – 3% BTA – ponor na několik hodin až dní, s následným oplachem EtOH • Závěrečná konzervace po vysušení – Paraloid B72 18 PREVENTIVNÍ KONZERVACE • Zabezpečení před krádeží – trezor, trezorová místnost s úložným systémem • Nevyžadují speciální podmínky uložení, většinou se podmínky řídí dle materiálu, se kterým jsou kombinovány • 40-50% RH, 18-20 °C • Vyvarovat se velkým teplotním skokům • Šperky – manipulace vždy nad podložkou – Vždy v bavlněných rukavicích – Přenášet na podložkách, v etuích, krabičkách – Speciální obaly k transportu • Některé materiály se kterými jsou drahé kovy kombinovány mohou být citlivé na světlo (akvarel na miniaturách) či teplo (opál) 19