Cín a Olovo Cín • měkký bílý kov • teplota tání 232 °C, • dobrá korozní odolnost na vzduchu i ve vodě, dobrá přilnavost a slévatelnost k jiným kovům • nízká toxicita • a-Sn; R-Sn • zpracování většinou ve slitinách • Sn patří k nejstarším známým kovům: • nářadí, talíře, konve, církevní předměty • Oxidační stupně - Sn"+, Snlv+, Snlv~ https://www.voutube.com/watch?v=Rh8vWyuoL2A https://www.voutube.com/watch?v=Q9zdt-rOB0Y Výroba a využití cínu v přírodě se vykytuje v rudách, většinou společně s Au • cínovec (kasiterit) Sn02 • kyz cínový (stannin) Cu2S-FeS ■ SnS2 V ČR od 13. stol. (Cínovec, Horní Slavkov) SVĚT (Indonésii, Malajsii, Bolívii, Brazílii a Rusku) žárovou redukci uhlím v šachtových nebo plamenných pecích Sn02 + 2C^Sn + 2CO struska: SnSi03 + CaO + C -> Sn + CaSi03 + CO • U nás jeden z nejstarších známých kovů - používán čistý a ve formě slitin • Výroba naradi, tahru, konvi, cisi, církevních i umeleckých predmetu • Výroba varhanních píšťal • potravinářství - konzervy sklářský průmysl - tabulová skla cínování na železo, měď, litinu Slitiny cínu V antice vždy v kombinaci s Pb, v různém poměru, např. tvrdé cíny pro kuchyňské účely Pb:Sn -1:10, pájky 1:1 Výrobky byly opatřeny výrobní značkou (určuje místo původu, výrobce a jakost) Současné slitiny cínu neobsahují Pb ale až 10 % Sb, Cu, Bi Pb je obsaženo jen v pájkách Amalgámy cínu - tuhé roztoky Sn a Hg - reflexní vrstva na skle - výroba zrcadel (16.-20. stol.) Cínová slitina (Sn-Sb-Cu)- dekorativní a užitková - kávové a čajové servisy, svícny,...) Bronzy (Cu-Sn), pájky (Pb-Sn), ložiskové kovy (Sn-Pb-Cu), liteřina (Pb-Sb-Sn), cínová slitina (Sn-Sb-Cu) Supravodivé magnety (Nb3Sn) Staniol - čistý Sn, dnes nahrazen alobalem Modifikace cínu • SnCI2, • konc. H2S04 -> SnS04, • zředěná HN03 Sn(N03)2, • konc. HN03 -> nerozpustná kyselina (3-cíničitá H2Sn(OH)6, • H3P04 -> pouze napadení povrchu • K. citrónová a šťavelová - výrazný korozní účinek • Alkalické roztoky s pH nad 8,4 napadají Sn • Galvanická koroze - např. porušená vrstva pocínovaného Fe, Sn amalgámy Konzervace Lze snadno poškodit - poškrábání, deformace, silné kyseliny a alkálie, odlupovaní podkorodovaných vrstev 1) složení slitiny 2) dokumentace korozního napadení-volba zásahu dle druhu koroze Zachování stabilní patiny! Očištění otisků prstů (na stabilní lesklé patině) - otřít leštící vatou, oplach v teplé dest. vodě neionogenním tenzidem), důkladné vysušení Odstranění vosku apod. nečistot - technický benzín Lokální koroze (tmavé vrstvy SnO + Sn02) - puchýřky důlky, je-li to nezbytné lze odstranit brusnou pastou (cínový prach + mletá pemza + voda) Odstranění hrubých nečistot, korozních produktů • 3-5%Chelaton III • Ultrazvuk, mechanické narušení • Elektrolytická redukce v 5% NaOH - pouze u předmětů s dostatečným jádrem Pocínované vrstvy na Fe - upřednostnit mechanické odstranění nebo pouze zakonzervování (stabilizace tanátem a následná fixace lakem a voskem) Archeo - desalinace v destilované vodě Vyvarovat se retuším Závěrečná a preve konzervace Závěrečná konzervace - Nanesení včelího vosku na zahřáté předměty - dokonalé zatečení do všech pórů - bariéra s mimořádnou ochranou schopností - (ponoření na několik vteřin do alkalického roztoku Na2Cr04) Preventivní konzervace • Udržovat teplotu nad 13 °C • Nevystavovat předměty ani krátkodobému podchlazení (nepřevážet v zimě) • Předměty napadené Sn morem izolovat od ostatních • Zabalit do jemné, bavlněné látky, expozice ve vitrínách - prevence poškrábání i pouhým prachem • Veškerá manipulace vždy v čistých, bavlněných rukavicích • Pravidelná kontrola stavu 11 Olovo • Těžký ale velice měkký kov • teplota tání 327,5 °C • odolné vůči H2S04, H3P04, rozpouští se v HN03 • vysoká toxicita - nebezpečnejšou prachové částice a páry - kumulativní efekt - používat respiratory a rukavice!!! • pohlcuje RTG (a, ß, i y) • Velmi dobrá korozní odolnost na vzduchu, ve vodě • Ve sloučeninách jako Pbll+, Pblv+ • Patří mezi nejstarší známé kovy Výroba a využití • Výskyt většinou v rudách, např. galenit PbS, doprovodné prvky Ag, Bi, Sb, As, Fe, Zn • Těžba dříve v Krušných horách, dnes USA, Kanada, Čína • pražením rudy - převod sulfidů olova na oxidy. 2PbS + 302 ^2PbO + 2S02 PbO + C -> Pb + CO • Sloučeniny Pb mají různé barvy - žlutá, bílá, červená, černá - relativně stálé na světle -výroba pigmentů, barev, glazur a emailů - olovnatá běloba(PbC03)2-Pb(OH)2 (cerusa) - hydrocerusit - Suřík-minium Pb304 - antikorozní vlastnosti - ochranné nátěry Fe - Od r. 1950 jsou omezovány • PbO - sklářství - zlepšuje vzhled Si skel, snižuje teplotu tavení Použití: kuchyňské náčiní, dekorativní předměty, mince, pečetě, závaží, munice, sochy, vitráže, rakve, vodovodní potrubí, střešní krytiny, aj. Slitiny olova • Slitiny s nízkou teplotou tání (pod 450 °C), např. Pb + Sn, Sb, Bi • Přídavky dalších kovů snižují Bt- např. Woodův kov (50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn a 12,5 % Cd) Bt = 73 °C • Slitiny Pb-Sb-výroba akumulátorů, pláště kabelů, střeliva, ložiskový kov • Slitiny Pb-Ca - nejčastější slitina pro akumulátory • Liteřina - slitina Pb-Sn-Sb s proměnným složením - tiskařské litery, stereotypní desky • Matový bílý plech - Fe nebo ocelový plech potažený slitinou Pb-Sn -střešní krytina Koroze • Reaktivnější než Cu • Méně reaktivní než Fe, Sn • Rozpustnost korozních produktů je dána pH prostředí a přítomností dalších částic • Koroze ovlivněna prostředím stejně jako složením slitiny Mechanismus koroze ve vodném prostředí Pb -> Pb2+ + 2e-l/202 + H20 + 2e-^20H-Pb + l/202 + H20 Pb2++ 20H- • Koroduje v měkké, destilované vodě (rozpuštěné plyny 02, C02) - není zde dostatek iontů pro vznik ochranných vrstev Na povrchu mohou vznikat korozní produkty (málo nebo nerozpustné), které kov chrání • Prostředí S042~ (mořská voda) - vzniká PbS04- ochranná vrstva • Čisté vnitřní prostředí - tenká vrstva PbO - z něj vzniká PbC03 nebo Pb3(C03)2(OH)2 -způsobuje tmavou patinu • Vnější atmosféra s obsahem S02 - vznik PbS04 a Pb2S04(OH)2 Koroze Aktivní koroze • Organické kyselin (octová, mravenčí), formaldehyd, alkalické látky • Vznik rozpustných solí, bez ochranné funkce, Pb podléhá silné korozi Pb + 2CH3COOH Pb(CH3COO)2 + H2 • Kondenzace kyselin přednostně v místech trhlin a defektů, následně rychlé rozpouštění původních C03 produktů, následně vznikají nové C03 sloučeniny - nabývají na objemu a vytlačují původní korozní vrstvy (odpadají z povrchu) • Zdrojem - dřevo (buk, dub), lepidla, olejové barvy • Projev - bílé, práškovité, odpadávající produkty na povrchu - celá plocha nebo jen lokální • Pb s více nežl % Sn je vůči této korozi odolnější • V zásaditém prostředí nemohou vznikat dostatečně silné nerozpustné vrstv\j Ca(OH)2 Konzervace olova Průzkum • Určení rozsahu koroze, topografické detaily, materiálové složení a korozní produkty -prvková ani. (XRF, SEM), korozní produkty (XRD), technologie (výbrus a SEM), izotopy Pb (MS) Konzervace • Pasivační vrstvy neodstraňovat • Aktivní koroze - do jaké míry odstranit, aby nedošlo k poškození, případně stabilizovat korozní produkty Čištění • Mechanicky hrozí poškrábání, deformace + toxicita • Chemické čištění - většina receptů obsahuje velmi korozívni složky (HN03, HCI, NaOH, EDTA) - vždy zvážit a provádět velmi opatrně - následně důkladně vymýt Stabilizace • Redukce korozních produktů Pb při současné oxidaci Zn, probíhá nekontrolovatelně a v prostředí HN03 • Pb2+ + 2e- -» Pb Zn - 2e~ -» Zn2+ • Redukce elektrickým proudem (konsolidační redukce) - Pb předmět je katodou, relativně účinný a bezpečný elektrolyt Na2S04, několik hodin, zachování jemných reliéfů • Elektrolytická redukce s použitím potenciostatu a tří elektrod - udržuje konstantní potenciál eldy (= předmět) - redukce PbO na kovové Pb, reakce považována za ukončenou při dlouhodobém poklesu intenzity proudu • následná neutralizace v ředěné H2S04 (pH 3-3,5) a vznik ochranné vrstvy PbS04, zbytky kyseliny musí být vymyty v dest. vodě (pH 6) • Redukce ve vodíkovém plazmatu 2PbC03 • Pb(OH)2 + 6H ^ 3Pb + 2C02 + 4H20 Vhodná jen na předměty s tenkou korozní vrstvou (0,1 až 0,2 mm) Závěrečná a preventivní konzervace Pasivace • Thiomočovina - vůči CH3COOH • Karboxylové kyseliny a jejich soli - vůči atmosférické korozi • Dekanoát sodný CH3(CH2)8COONa • Kyselina sírová (pH 3 - 3,5) - vzniká konverzní vrstva PbS04 • Aplikace ponorem za pokojové teploty Závěrečná konzervace - bariéra proti další korozi, zpevnění. V prostředí organických kyselin jsou povlaky pouze málo účinné • lakem (např. Paraloid) • voskem (např. včelí vosk, mikroskrystalický vosk) Preventivní konzervace • Rizika - vysoká teplota, poškrábání (i prach), deformace, kontaminace prostředí org. kyselinami např. octová a mravenčí (dřevo, PVAc lepidla, těsnící hmoty, acetáty celulózy • Uchovávat v suchém prostředí, bez dřevěných úložných systémů, zamezit kontaktu s rizikovými zdroji • Předměty s aktivní korozí - prostředí s velmi nízkou RH • Uložení v PP uzavíratelných boxech • Používat ochranné rukavice!!