ŽELEZO (Ferrum Fe) • nejrozšířenější přechodný kovový prvek, především Fe2+ a Fe3+, elementárni je nestálé a reaktivní • druhý nejrozšířenější kov na Zemi, hojně zastoupen i ve vesmíru (meteorické železo) • je poměrně měkké, světle šedé až bílé, tažné, kujné • ferromagnetické do teploty 768 °C (Curieův bod - kdy tuto vlastnost ztrácí) • nízká odolnost vůči korozi • v přírodě se minerály železa vyskytují velmi hojně a železo se z nich získává redukcí ve vysoké peci TERMINOLOGIE Železo - chemický prvek, chemicky čisté železo Jeho slitiny se označují jako LITINA nebo OCEL Z fázového diagramu dle obsahu C a teploty: ferit, austentit, cementit, perlit, ledeburit LITINA • Slitina Fe a C, obsah V vyšší než 2,14 % • Vyrábí se ze surového Fe a litinového a ocelového šrotu s koksem a vápencem • Vysoká odolnost vůči tlaku a teplotě, nízká pružnost • Nejobvyklejší • Šedá litina - s lupínkovitým grafitem • Bílá litina - C se nevyloučí, zůstává vázán ve formě Fe3C velmi tvrdá a křehká, těžko obrobitelná • V Číně od 4. stol. př. n. I. , v Evropě od 14. stol. • z litiny se vyrábějí předměty, u kterých není vyžadována přesná rozměrová tolerance nebo vysoká odolnost proti nárazu (pláty kamen, radiátory ústředního topení, kanálové poklopy, umělecké předměty) http://www.muzeum-blanenska.cz/clanky/detail/blanenska-umelecka-litina.htm OCEL • Slitina Fe, C a dalších legujících prvků; obsah C nižší než 2,14 % • obsah C v surovém Fe je příliš vysoký - snižuje se oxidací kyslíkem na C02 nebo přisazováním železné rudy a ocelového odpadu do taveniny • Nelegovaná neboli uhlíková ocel - poměrně měkká, snadno mechanicky zpracovatelná (tažení, kování, ohýbání atd.) • mechanické vlastnosti upravují tepelným zpracováním - např. kalením (zahřátím do červeného žáru a prudkým zchlazením vodou, minerálním olejem) nebo popouštěním (zahřátím na 200-300 °C a pomalým chlazením); tepelně-mechanickým a tepelně-chemickým (cementace, nitridace) zpracováním • další zkvalitnění vyrobené oceli se dosahuje legováním - hlavními prvky pro legování jsou nikl, chrom, vanad, mangan, wolfram, kobalt • Nízkolegovaná ocel - vhodné pro tepelné zpracování • Vysoce legovaná ocel - kombinací legujících prvků se dosahuje požadovaných vlastností • existuje více než 2 000 různých druhů ocelí (konstrukční, betonářské, korozivzdorné, nástrojové, damascénska, aj.) s přesně definovaným složením a mechanickými vlastnostmi (pevnost, tvrdost, chemická odolnost atd.) KOROZE ŽELEZA A JEHO SLITIN Železo koroduje velmi rychle Působením atmosféry se materiál pokrývá slabou vrstvou oxidů v oxidačním stupni Fe2+, Fe3+. Ve vodném prostředí oxidace na anodě: Fe (s) —> Fe2+ (aq) + 2e~ redukce na katodě: 02 (g) + 4H+ (aq) + 4e~ 2H20 (I) celková reakce: 2Fe (s) + 02 (g) + 4H+ (aq) 2Fe2+ (aq) + 2H20 (I) Vznik rzi: 4Fe2+ (aq) + 02 (g) + (2 + 4x)H20 2Fe203 ■ xH20 + 4H+ (aq) Rez - goethit a-FeO(OH), lepidocrocit y-FeO(OH) Korozní produkty Ovlivněny prostředím, kde se předmět nacházel 02(g)+4H+(aq) + 4e" -> 2H70(I) PROCES KOROZE PŘEDMĚTŮ Z ČERNÝCH KOVŮ • působením vody, kyslíku, plynů ve vzduchu a v případě archeologických vykopávek i solí, které jsou v půdě nebo mořské vodě, přecházejí železné kovy na chemicky stálé formy svých sloučenin • tento přirozený proces přechodu kovů v oxidy, hydroxidy a soli začíná na povrchu —> neočistený povrch černých kovů vždy pokryt produkty koroze • tloušťka vrstvy závisí na podmínkách vzniku (prostředí) a kolísá od setin do několika milimetrů • v případě archeologických předmětů často dochází k úplné přeměně kovu v produkty koroze —> neobsahuje jádro korozní vrstva • směsi oxidů, kremičitanu, uhličitanů, chloridů a sulfidů železa • v případě archeologických předmětů i různé vápenaté soli • přítomnost produktů koroze ztěžuje nebo dokonce znemožňuje předmět prostudovat a mění často jeho vnější vzhled • proces koroze se rozvíjí s postupujícím časem dokonce i při příznivých podmínkách uložení • mnohé korozí vzniklé soli jsou hygroskopické • pórovité oxidové a hydroxidové vrstvy sorbují vodu ze vzduchu —> další koroze • přítomnost pórovitých vrstev solí a produktů koroze je nepřípustná při konzervování muzejních sbírkových předmětů a barvení architektonických prvků z litiny a oceli —> odstranění rzi a jiných korozních produktů nezbytným krokem konzervování a restaurování výrobků z železného kovu SUTINY ŽELEZA A PREDMETY KULTURNÍHO DĚDICTVÍ • V umění, architektuře, průmyslu i v lidových řemeslech • Při archeologických vykopávkách nalézány předměty z černých kovů v různém stupni dochování =^> nutnost jejich konzervace • proces konzervování nebo restaurování předmětů z černých kovů (mříže, architektonické ozdobné prvky, mosty, historické technické předměty, domácí nářadí a zbraně) začíná zpravidla odstraněním korozních produktů (rzi) a nahromaděných vrstev barvy PRŮZKUM PŘEDMĚTU • Před samotným zásahem je nezbytný materiálový průzkum!!! • Až následně lze přistoupit ke konzervaci či restaurování • V rámci průzkumu a příprav je potřeba: - Materiálové složení - Druh poškození - Rozsah poškození - Návrh postupu a volba použitých materiálů • Materiálový průzkum - pokud možno nedestruktivní radiografie, RTG difrakce, matelografické nábrusy, stanovení mikrotvrdosti, stratigrafie povrchových vrstev, FTIR spektroskopie, CT, XRF problémy při konzervování předmětů z černých kovů mnohé předměty ze železa (oceli, litiny) bývají doplňovány inkrustacemi (zlato, stříbro) nebo jsou v kombinaci s jinými materiály (textil, useň, keramika) ocel nese stopy speciálních úprav (brynýrování = černění železa) nebo výrobních postupů (kování, ražby nebo rytí) přítomnost podobných ozdob nedovoluje používat mnohé běžné způsoby ošetření kovu (a to ani v případech lokálního čištění), přestože jejich působení lze kontrolovat mechanické odstranění koroze Většinou jako první krok Pomocí ocelových kartáčů, vaty, skalpelů apod. Pískování - Lze vybrat druh abraziva v závislosti na požadovaném výsledku - Druhy abraziv - různé hrubosti písku, balotina, korund, ořechové skořápky - M i kros písková ní + Lze odstranit kompletní vrstvu koroze - Snadné poškození, kombinované materiály původní stav 5*1 ■ lehké tryskání (ídrsnění) SaZ - méně důkladné tryskání/očištění - tenké sjednocení povrchu a zbavení povlaků Sa2,5 ■ důkladnější tryskán í/oŕi 5té ní ■ odstránení hloubkové rzi, povlaků a okují, sjednocení povrchu - vysoce d úkladné tryskání do jednolitého povrchu Původní statf Plast / Ořechové skořápky Balotina Kotl n cl odstranění nečistot organického původu Organická rozpouštědla pro odmaštění • tetrachlorethylen, nebo trichlorethylen • trichlorethylen se ve vodě pomalu hydrolyzuje za vzniku kyseliny chlorovodíkové, a proto se do něj přidával pro stabilizaci triethanolamin, monobutylamin nebo urotropin v množstvích 0,01-0,02 g/l rozpouštědla • tetrachlorethylen je stálejší a prakticky nehydrolyzuje Vodné mycí směsi • očištění povrchů od tuků rostlinného nebo živočišného původu a od vosků se ve speciálních případech dá provést roztoky alkálií • minerální oleje se v alkáliích nerozpouštějí, ale v přítomnosti emulgátorů (povrchově aktivní látky, vodní sklo Na2Si03 aj.) však mohou tvořit vodné emulse • lze pracovat s horkými nebo studenými mycími soustavami Elektrochemický způsob odstranění organických nečistot a korozních produktů) • V alkalickém roztoku Qeho složení je přibližně stejné jako při odmašťování, ale bez přídavku emulgátoru) • proces se vede při teplotě pracovního roztoku 60-80 °C a proudové hustotě 20-100 A/m2 • během procesu dochází k elektrochemické redukci oxidů železa a jejich oddělení od kovu vznikajícím vodíkem • při anodickém procesu se na anodě tvoří kyslík, který mechanicky odděluje částice oxidů železa • při katodickém procesu se katoda sytí vodíkem, kov se stává křehkým, a proto se mění polarita: 3-10 minut je předmět připojen na katodu a pak 1-3 minuty na anodu • tenkostenné předměty lze podrobovat pouze anodickému procesu • anodický proces vyžaduje zvláštní pozornost, neboť může dojít k naleptání povrchu a změně jeho struktury odstraňovaní soli a produktu koroze z povrchu černých kovů ODSTRANĚNÍ CHLORIDŮ (desalinace) je nezbytné • Louhováním předmětu v destilované vodě nebo vyvařením v destilované vodě - zdlouhavé a povrch kovu se v přítomnosti kyslíku ze vzduchu dodatečně oxiduje + kompletní odstranění chloridů • Nasycený roztok uhličitanu amonného nebo vodný roztok amoniaku Nahrazuje se ion železa ve sloučenině kationtem amonným, následné zahřátí na 300 °C vede k odstranění amonných solí z povrchové vrstvy produktů koroze - je třeba počítat s tím, že při termickém procesu může dojít k poškození silně zkorodovaných předmětů • Roztok hydroxidu lithného v ethanolu V alkalickém prostředí přecházejí chloridy železa na hydroxid. Vznikající chlorid lithný se dobře rozpouští v ethanolu a dá se odstranit dvoj- nebo trojnásobným promytím vodou. Povrch předmětu se zbaví vody pomocí methanolu nebo /sopropanolu elektrochemické způsoby odstraněni korozních produktů • při elektrochemickém odstraňování chloridového aniontu ve 2-3% roztocích NaOH nebo KOH se železný předmět připojí k zápornému pólu zdroje napětí • anoda = olověná nebo železná deska, • proces se provádí při nízkém napětí (2-12 V) a proudové hustotě 2-10 A/dm2 • během procesu je nezbytné vyměňovat každodenně elektrolyt do té doby, dokud je v něm přítomen chlorid a zkouška s AgN03 je pozitivní (přítomný chlorid tvoří nerozpustnou bílou sraženinu AgCI) • po skončení elektrochemického procesu se předmět důkladně omyje od hydroxidu, promývá se inhibujícím roztokem chromanu (sloučeniny ovi patří mezi vysoce toxické látky) (v koncentracích 1-5 %), usuší se a konzervuje voskem nebo polymerními směsmi, které obsahují inhibitor koroze DALŠÍ METODY ODSTRANĚNÍ KOROZNÍCH PRODUKTŮ • roztoky minerálních nebo organických kyselin s přídavkem 1-2% inhibitoru kyslíkové koroze (urotropin, tannin, pyrokatechin, hydrochinon, menthol) • nejefektivněji působí roztok obsahující 35 % kyseliny orthofosforečné a 5-10 % kyseliny chlorovodíkové • roztoky kyselin sírové a chlorovodíkové umožňují poměrně rychle odstranit produkty koroze, ale vždy naleptávají samotný kov • k zabránění naleptání se přidávají se do roztoků kyselin inhibitory koroze • např. do 1M roztoku kyseliny sírové je účelné přidat thiosemikarbazid, thiomočovinu, hexamin, trifenylfosfan, benzotriazol Z organických kyselin jsou efektivní: • kyselina thioglykolová • kyselina citrónová • kyselina mravenčí • kyselina šťavelová • tyto kyseliny, podobně i Chelaton III dobře rozpouštějí oxidy a hydroxidy železa a dostatečně pomalu reagují s kompaktním kovem • přídavek Chelatonu lila inhibitorů koroze (urotropin) do roztoků organických kyselin zcela potlačuje další korozi kovu PŘEMĚNA PRODUKTŮ KOROZE - STABILIZACE • Je-li na povrchu železného předmětu nezbytné zachovat produkty koroze (např. u archeologických předmětů) pak jde o jejich stabilizaci —> je třeba je přeměnit na stabilní formu • redukční ošetření se provádí v 3 - 5% vodném roztoku NaOH a siřičitanu sodného Na2S03 • oxidy železa přitom přecházejí v nejstálejší sloučeninu - magnetit Fe304, který má vysokou hustotu ve srovnání s jinými kyslíkatými sloučeninami železa Přeměna rzi na kov Tanátování K přeměně rzi se používá 20% vodně-alkoholický roztok taninu s přídavkem kyseliny fosforečné • tanin v přítomnosti kyseliny fosforečné vytváří komplexní soli, které pasivují povrch černých kovů • ochranná stálá vrstva se tvoří při několikerém nanášením roztoku, jednotlivé vrstvy se nechají zaschnout - konečného efektu se docílí za několik dní • v případě značné koroze se jako účinnější jeví roztok taninu s přídavkem koncentrované kyseliny orthofosforečné (do 10 %) • vrstvy na bázi taninu chrání povrch po dobu jednoho měsíce • proto je nutné při dlouhodobé ochraně pokrývat povrch ochrannými nátěry nebo filmotvornými směsmi Použití nízkoteplotního plazmatu • očištění povrchů černých kovů (event. i drahých kovů a jejich slitin) od produktů koroze v nízkoteplotním plynovém plazmatu pomocí různých zařízení, např. plazmové tužky • plazma obsahuje značné množství chemicky aktivních iontů, radikálů, atomů a molekul ve vzbuzeném stavu • Nejčastější je redukce ve vodíkovém plazmatu (plazma se budí ve vakuu pomocí vysokofrekvenčního výboje, pracovní teplota se pohybuje obvykle v rozmezí 200-400 °C) • metoda dovoluje provést redukci objektů z úplně nebo téměř úplně korodovaného železa a může být použita pro silně zoxidované archeologické předměty ze železa a různých kovů (např. inkrustovaných nebo plátovaných stříbrem, zlatem) • ošetření ve vodných roztocích může vést k ubývání povrchů nebo rozpuštění oxidů pod vrstvou drahého kovu Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi • fosfatizace vede k vytvoření tenké (5-50 um) jemně krystalické vrstvy na povrchu kovu • tato vrstva je tvořena nerozpustnými fosforečnany železa, manganu a zinku • v závislosti na podmínkách se barva fosfátových vrstev mění od šedé do železné • fosfátová vrstva má dobré izolační vlastnosti, což zabraňuje vzniku elektrochemické koroze na povrchu kovů • dobře lpí na povrchu kovu, přičemž je dostatečně pórovitá - lze na ni nanášet ochranné lakové nebo voskové vrstvy • fosfatizace nevadí dalším úpravám předmětu (brynýrování = černění (zbraně), mědění, zlacení), neboť se při tomto způsobu úpravy povrchu zachovává • železné předměty se silnějšími vrstvami produktů koroze lze fosfatizací také konzervovat • na povrchu se vytvářejí krystalické nebo amorfní vrstvy fosfátů, které chrání kov před další korozí • proces se provádí při laboratorní teplotě, pH roztoku 5,6 Fosfatizace se považuje zajeden z nadějných způsobů ochrany povrchu kovu. prostředky pro ochranu povrchu černých kovu pred korozí • dlouhodobá ochrana může být zajištěna ochrannými nátěry, směsmi na bázi přírodních a syntetických vosků, lakovými povlaky na bázi přírodních a modifikovaných olejů a polymerními vrstvami • ochranné směsi průmyslového původu obsahují ropné oleje, ceresin, petrolatum a také inhibitory koroze - oxidovaný ceresin nebo petrolatum, nitrované oleje, lithné soli kyseliny 12-oxystearinové, estery kyseliny alkenyljantarové, aminy nebo amidy • vícefunkční maziva jsou založena na olejích, ceresinu a zahušťovadle (lithné soli kyseliny 12-oxystearinové), které má zároveň funkci inhibitoru • ochranné působení mazadel se zachovává od několika měsíců do jednoho roku na otevřeném prostranství a až několik let v uzavřených místnostech • do filmotvorných a voskových směsí se mohou přidávat těkavé inhibitory koroze, především organické aminy • m-nitrobenzoan hexamethylendiamonný - bílá krystalická látka, rozpouští se v olejích a nasycených uhlovodících, chrání před korozí černé i barevné kovy • dusitan dicyklohexylamonný - bílá krystalická látka, používá se k ochraně čistých kovů i oxidovaných a fosfatizováných povrchů, dá se přidat do barev a laků na polymerním základu • chroman cyklohexylamonný - krystalický prášek jasně žluté barvy, rozpouští se ve vodě (4 %) a ethanolu (1 %), chrání černé kovy, včetně oxidovaných a fosfatizovaných povrchů, sám nebo i v různých polymerních nátěrech • uhličitan cyklohexylamonný, benzoan monoethanolamonný, chroman guanidinia, směsi solí dicyklohexylaminu a syntetických mastných kyselin, benzoan sodný a amonný, thiomočovina • Podle ochranného působení je možné inhibitory seřadit do následující řady: • benzotriazol > dusitan dicyklohexylamonný > chroman cyklohexylamonný > benzoan sodný > thiomočovina