1
Optická emisní spektrometrie laserem
buzeného plazmatu - LIBS
Laser Induced Breakdown Spectrometry
LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry
(LAS – laser ablation spectrometry)
(LSS – laser spark spectrometry)
2
Sci-fi v nedávné době vs. dnešní realita...
Čištění povrchů, vrtání, svařování ...
ELI BEAMLINES – pokročilý výzkum
Kosmický výzkum
3
Základní princip:
-interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření
(~ 0.1 – 10 GWcm-2 - laserová ablace), pulzní lasery
-prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě
aerosolu a par
-vznik mikroplazmatu, emise elektromagnetického záření
- detekce záření (spektrometrie s časovým rozlišením)
4
laser beam
Interakce laserový paprsek – pevný vzorek
depozice
kráter
pevný vzorek
praskání
tlaková
vlna
zahřívání, tavení,
odpařování, exploze
absorpce záření
v plasmatu
odpaření
atomizace
excitace
ionizace
atomy, ionty,
částice, aerosol
LIBS
aerosol
ICP-AES
ICP-MS mikroplasma
hν
5
Nejčastěji používané typy pulzních laserů:
Pevnolátkové: nanosekundové pulzy
Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka
- 532 nm druhá harmonická frekvence
- 266 nm čtvrtá harmonická frekvence
Ti-safírový – femtosekundové pulzy
Excimerové: 193 nm ArF
248 nm KrF
308 nm XeCl
6
K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling,
Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340)
ns - laser fs - laser
Vliv délky pulsu
➢ při kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace
frakcionace selektivním vypařováním z taveniny
➢ menší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze
vzorku
7
Uspořádání s polopropustným zrcadlem
(zrcadlem s otvorem)
x
y
z
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
PC vzorek
8
Laser
Vzorek
Detektor
polopropustné
zrcadlo
9
Uspořádání s optickými vlákny
přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring
vzorek
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
Laser
adaptér
PC
sonda
optické vlákno
10
S. Guirado, F.J. Fortes, V. Lazic, J.J. Laserna, Chemical analysis of archeological materials in submarine environments using laser-induced breakdown
spectroscopy. On-site trials in the Mediterranean Sea, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,
Volumes 74–75, 2012, Pages 137-143,
Analýza pod vodní hladinou
např. nálezy z potopených lodí – Středozemní moře
11
Limity detekce (kovy v půdě)
Be 10 ppm
Ba 320 ppm
Pb 156 ppm
Cr 85 ppm
Přenosné analyzátory
Detektor min
12
Detekce s využitím optického vlákna
vzorek
optické vlákno
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
objektiv
PC
13
Detekce s využitím optického vlákna
Uspořádání pro dálková měření
(Stand-off measurements)
Spectrometer
ICCD
Triggering
PC
Laser
Telescope
Sample
14
15
Analýza na dálku
I. Gaona, P. Lucena, J. Moros, F. J. Fortes, S. Guirado, J. Serrano and J. J. Laserna: Evaluating the use of standoff LIBS in architectural heritage: surveying the
Cathedral of Málaga J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 810
16
Ruční přístroje
Copyright:rick pickford 2009
Handheld LIBS Analyzers
from Sciaps
Portable LIBS Laser OES from
QuantoLux
Vývoj přístrojového vybavení LIBS na MU - historie
1. generace
• Nd: YAG laser Brilliant (1064, 532 or 266 nm)
• monochromátor Jobin Yvon TRIAX 320 (f=320 mm, tři mřížky – 1200, 2400 and 3600 g/mm)
• fotonásobič Hamamatsu časování s pomocí vlastní elektroniky
• časově rozlišenáý signál pro danou vlnovou délku
• vlastní ablační komora, propojení s ICP OES
2. generace
• ICCD detektor Jobin Yvon Horiba (iStar Andor)
3. generace
• orthogonální dvoupulzní systém
• ablační systém New Wave UP 266 MACRO
• abalační komora DP-LIBS a LA-ICP-OES
• vybavení CCD kamerou
• programování posunu vzroků
-
17
18
Vývoj přístrojového vybavení LIBS na MU - historie
Double pulse technique (DP-LIBS)
Novotny, K.; Lutzky, F.; Galiova, M.; Kaiser, J.; Malina, R.; Kanicky, V.; Otruba, V., Double pulse laser ablation and plasma: time resolved spectral measurements.
Chemicke Listy 2008, 102, S1399-S1402.
Single Pulse Double Pulse
Zesílení emise
• zvýšení objemu plazmatu
• vyšší teplota
• delší čas trvání mikroplazmatu
• zvýšení poměru S/N
Snížení LOD až o dva řády
New Wave, UP 266 MACRO
Nd:YAG laser @ 266 nm (4-th harmonic frequency)
Second laser pulse Nd:YAG (Quantel Brilliant) @1064 nm
Comparison of the single and double-pulse signals in spectral
region of selected iron lines
19
Současný LIBS systém
Lasery:
• Quantel Q-smart 450 – 1064 nm, 20 Hz
• Litron Nano LG 200-20 – 266 nm, 20 Hz
Zaostřovací optika
• Sill Optics (1064)
• Thorlabs μ-Spot (266 nm)
• Edmund Optics ReflX Objective (DP LIBS)
Klecový LIBS systém (CEITEC BUT):
• x,y,z translation stages (Standa)
• sběrná optika (Thorlabs)
Spektrometry:
• AvaSpec-ULS4096CL-EVO-RM (Avantes)
• Triax 320 (Jobin Yvon)
• ICCD PI-MAX 4 (Teledyne Princeton Instruments)
Návrh, konstrukce a testování nových přístrojových konfigurací:
dvoupulzní uspořádání
rychlé zobrazování
nahrávání akustického signálu
sestava pro laserovou ablační syntézu
22
Časový režim laseru
50 ms
100 ms (10 Hz)
cca 120 ms
cca 200 ms
200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu
řídící puls Xenonová
výbojka
elektrický puls
Xenonová výbojka
průběh fluorescence
Neodymu
Q – switch
(spuštění pulsu)
23
Časový režim měření
Q – switch
(spuštění pulsu) 2 ms
cca 35 ns
cca 5 ns
Výstupní puls laseru
50 ns – 10 ms 5 ms – 25 ms
Vlastní měření signálu
(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí)
„ vzorkovací okno“
SIGNÁL
I vs. t (l)
24
Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD)
Jobin Yvon
Andor
25
Aplikace
➢ rychlé snímání celých spekter
➢ měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu
➢ sondy s optickými vlákny – měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů
pod vodou)
➢ lokální analýza (analýza nehomogenit)
➢ analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily)
➢ diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem
26
Aplikace
➢ analýzy na dálku (1-10 m) – taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru
za olověným sklem)
➢ analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin
➢ single – shot režim (minimální narušení vzorku – výrobku či zařízení)
➢ analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů
➢ monitoring životního prostředí, výrobních procesů
➢ analýza a třídění odpadů
➢ analýza olejů a suspenzí
➢ analýza aerosolů
➢ nízké meze detekce (setiny procent až ppm)
➢ linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní čáry)
pevné vzorky plyny kapaliny
27
Lokální analýza – mikroanalýza
➢ zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
➢ sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
-s použitím vhodné optiky
velikost kráterů i pod 1 μm
(pod 100 μm běžně)
- geologické materiály
- nanotechnologie
-biologické materiály
nízké rozlišení
vysoké rozlišení
x
y
Mapa rozložení B
Prostorové souřadnice LIBS
spektrum
x,y (z,h) +
emisní čára
(prvek B)
x
y
Mapa rozložení B
prvek A
prvek B
Povrchové
rozložení
(distribuce) prvku
B
28
signálB
Dvourozměrné prvkové mapování
signálB
29
Mapování povrchů
➢ zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
➢ sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
➢ automatizovaný posun vzorku - rastry
I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450
Mapování povrchu hliníkové slitiny
266 nm, 8 μJ
30
Mapování povrchů
I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450
identifikovány 2 druhy precipitátů:
Al–Cu–Fe–Mn
Al–Cu–Mg
problém redepozice materiálu kolem
kráterů
31
Mapování povrchů
Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface
mapping on conductive and nonconductive samples
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
32
Mapování povrchů
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
33
Mapování povrchů
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
stanovení nehomogenit v keramických materiálech
stanovení nehomogenit v kovech
prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích
34
Stanovení hloubkového profilu
výhody jednoduchost, cena, minimální příprava vzorku, využití pro
různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICPOES/MS,
SIMS, EPXMA)
➢ vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové
rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
➢ široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky μm)
35
Hloubkový profil
Počet pulzů
Intenzita
Průměrná ablační rychlost (AAR)
[nm/pulz]
AAR =
tloušťka vrstvy
počet pulzů (x)
Hloubkové rozlišení (DR) [mm]
DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr)16 %
84 %
dr
x
A B
A
B
36
Vzorky
Vzorek
Tloušťka Zn
vrstvy [mm]
Obsah Zn
[g.cm-2
]
Galfan 6 59
Galvanneal 9 59,1
Electroplated Zn 10 71,1
Hot dipped Zn 20 131,3
Aluzink 24 36,9
37
Krátery
HeliumArgonVzduch
100 200 300 500 1500 2500
Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz,
He -20 mm, Ar -15 mm, vzduch -20 mm.
38
Vzduch
Argon
Helium
3D profily ablačních kráterů
po dopadu 200 laserových
pulzů o energii 100 mJ
39
Vliv časové prodlevy
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Počet pulzů
I/Imax
Fe
Zn
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Počet pulzů
I/Imax
Fe
Zn
5 ms 10 ms
Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He -20 mm.
Helium
40
Hloubkové rozlišení
Intenzita
Počet pulzů
16 %
84 %
dr
DR = AAR * dr
Helium (100 mJ/pulz)
Vzorek
Tloušťka vrstvy
Zn [mm]
DR Fe [mm]
5 10
DR Zn [mm]
5 10
Galfan 6 2 2 28 9
Galvanneal 9   23 15
Electroplated Zn 10 4 3 19 5
Hot Dipped Zn 20 12 7 25 13
Aluzink 24 15 10 28 14
41
Stanovení prostorového rozložení prvků ve
vzorcích
3 D mapování
➢ kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu
➢vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a
prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
➢ aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice)
➢ zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích)
42
Analýza uměleckých předmětů
Hellenic Project for Wider Application (Řecko)
množství materiálu 20-200 ng
hloubka kráteru 1-20 μm
průměr kráteru < 100 μm
43
Analýza uměleckých předmětů
K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346
44
Analýza uměleckých předmětů
F. Colao et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219–1234
45
Čištění povrchů uměleckých předmětů laserem
- diagnostika procesu čištění
- analýza povrchových nečistot
- analýza korozních vrstev
- analýza povrchu po očištění
46
Analýza pod vodní hladinou
(zuby)
Etologická studie fosilních pozůstatků
medvěda hnědého
Sezónní fluktuace poměru Sr/Ca a Sr/Ba zjištěné
pomocí DP-LIBS dokazují migraci medvěda mezi
zimovištěm a místem kde byly pozůstatky nalezeny.
Poměr intenzit iontové a atomové čáry hořčíku
může posloužit k odhadu změn tvrdosti vzorku.
Výsledky byly potvrzeny měřením mikrotvrdosti.
poměry LIBS signálů Sr/Ca a Sr/Ba; tečkované linie vyznačují roční období – světlé letní, tmavé zimní
47
Dvourozměrné chemické mapování
500 µm
(fosilní hadí obratle)
Prvkové mapování patologické kostní tkáně – fosilní obratle
Virtuální řezy zdravého (a) a nemocného (b) obratle pořízené pomocí
rentgenové mikrotomografie. 3D rekonstrukce nemocného obratle (c).
Studované fosilní hadí obratle (N. natrix). Přerušované čáry
naznačují místa řezu zdravého (vlevo) a nemocného obratle
(vpravo).
Nižší poměr signálů Ca/P ukazuje na pokročilé
stadium choroby (osteitis deformans).
Vyšší signál Na může souviset s metabolickou
poruchou (“acidózou”).
Fosilní materiál:
Natrix natrix
Mladečská jeskyně
48
Dvourozměrné chemické mapování
49
Uspořádání pro měření tavenin
Nd: YAG - Laser
tavenina
optický kabel
Al trubka
U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma
Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375
J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis
of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437
optický kabel
polychromátor
ICCD
Nd: YAG laser
tavenina
kelímek
PC
50
Hloubka: 38cm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy
Délka: 72cm Detektory: 4 CCD (simultánní režim)
Výška: 30cm Rozsah: 180 - 930nm
Váha: 25kg Rozlišení: ~ 0.15nm
Laser: Nd:YAG 1064nm Doba Analýzy: 20 s
Spectrolaser 1000HR
51
PharmaLIBSTM 250
52
Los Alamos National Laboratory
kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002
53
54
55
NASA - průzkum Marsu
ChemCam (Curiosity Rover - 2012)
SuperCam (Perseverance Rover – 2020)
56