C9540
SEMINÁRNÍ ÚLOHA č. 3
Elektronové přechody
ZADÁNÍ
1. Vytvořte model dvou zobrazených neutrálních molekul vyznačujících se intramolekulárním
nábojovým přenosem (ICT).
Mol 1
Mol 2
2. Molekuly zoptimalizujte v programu Orca pomocí funkcionálu CAM-B3LYP/def2-TZVPP
v implicitním modelu solventu (methanol). Použijte RICOSX aproximaci.
3. Pomocí TD-DFT procedury vypočtěte 5 energeticky nejnižších excitací. Použijte tutéž
proceduru jako při optimalizaci – jen porovnejte dva druhy solventů – methanol a CH2Cl2.
4. Zanalyzujte charakter S1 a S2 excitací: využijte program orca_plot: zobrazte nejdůležitější
hraniční orbitaly pro dané excitace. Dále si pro ně nechte vyplotovat rozdílové a přechodové
hustoty (CIS/TD-DFT difference density, transition density). Vysvětlete principiální rozdíl mezi
těmto veličinami. Ukažte, která excitace má charakter ICT a odhadněte směr tranzitního
momentu. Jak se na pozici toho absorpčního signálu projevuje vliv polarity solventu a rozdíl
mezi molekulou 1 a 2.
5. Ukažte, jak S1 a S2 excitace ovlivní geometrii molekuly 1. Pro optimalizaci (OPT Keepdens)
těchto stavů metodou uvedenou v bodě 2 použijte:
%tddft
nroots 2
maxdim 5
IRoot 2
end
Pokuste se určit vazby, které se nejvíce změnily.
C9540
SEMINÁRNÍ ÚLOHA č. 4
Paramagnetické komplexy
ZADÁNÍ
1. Vytvořte model dvou komplexů Ru(III)-acetylacetonát(acac) o multiplicitě 2. Použijte program
ORCA: UKS PBE0/def2-TZVPP ve vakuu, rovinu acac umístěte do xy roviny.
2. Pro obě molekuly zobrazte spinovou hustotu, SOMO orbital a Aiso uhlíku CH. Dané veličiny
vyhodnoťte pro restricted i unrestricted výpočet. Porovnejte Aiso pro oba izomery a korelujte se
spinovými populacemi (s, pz). Zobrazte řez spinové hustoty rovinou acac a rovinou kolmou
s detailem na CH (VMD nástroj VolumeSlice).
3. Pomocí SO-ZORA Hamiltoniánu v programu ADF (PBE0/TZ2P/vac) spočítejte g-tensor a
projektujte jeho komponenty do koordinačního systému obou komplexů. Jaký mají vztah
komponenty g-tensoru k orientaci SOMO orbitalu.
4. Pomocí pNMR vztahu pro dubletový systém (S=0.5) spočítejte hyperjemný posun uhlíku CH
(Bohrův magneton 𝜇 𝑒, magnotogyrická konstanta 13
C 𝛾L) pro oba komplexy při laboratorní
teplotě:
𝛿L
HF
=
𝑆(𝑆 + 1)𝜇 𝑒
9𝑘𝑇𝛾L
Tr[𝐠 𝐀T
(L)] ∗ 109 [𝑝𝑝𝑚]
Dbejte na správné jednotky např komponenty HFCC tenzoru A převeďte na MHz.