Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul1/52
Organická elektronika
&
vrstvy funkčních molekul
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul2/52
Organická elektronik na trhu
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul3/52
Fyzikálně-chemický základ
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul4/52
Organická polovodiče
Příklady – malé molekuly
Pentacen Diindenoperylen Buckminsterfulleren, 
C60
Organické polovodiče - materiály
– typicky molekuly obsahující π-konjugovaný systém elektronů
– malé molekuly nebo polymery
– existují organické polovodiče p-typu a n-typu
– modifikace optických a elektrických vlastností lze dosáhnout míšením molekul a
chemickou modifikací (např. fluorinací)
Polovodič typu p p-typ n-typ
Depozice tenkých vrstev: depozice molekulárním svazkem, spin-coating, tisk adaptovanou
inkoustovou tiskárnou
Příklady – polymer
P3HT - Poly(3-hexylthiophene-
2,5-diyl)
p-typ
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul5/52
Uspořádání molekul OP
a b
c
DIP:
a=7.17 Å
b=8.55 Å
c=16.80 Å
α=γ=90.0 º
β=92.4 º
P 21
/a
Uspořádání molekul DIP v krystalu
Herring-bone struktura – typická pro OP
Polymery
Jednotková buňka
Poruchy v krystalové mříži - dislokace
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul6/52
Π vazba
etan
eten
● π vazba – překryv pz
orbitalů sousedních atomů
● pz
orbitaly jsou kolmé na osu C-C (σ vazbu)
●
π vazba – delokalizovaná elektronová hustota nad a pod rovinou molekul
●
π vazba je slabá ve srovnání se σ vazbou – vykazuje elektronovou excitační
energie v řádech několika eV
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul7/52
Pohyb náboje v OP
●
Delokalizace náboje v molekule → nositelé náboje se snadno pohybují podél
molekul a polymerů (pohyblivost až 600 cm2
/V/s) a jsou na ně vázány
●
Mezi sousedními molekulami většinou neexistují vazby,
působí mezi nimi jen van der Waalsovy síly
●
Mezi sousedními molekulami se pohybují nositelé přeskoky – vede k malé
pohyblivosti → max. pohyblivost 1 – 10 cm2
/V/s
Intramolekulární transport náboje
Intermolekulární transport náboje
(hopping = přeskoky)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul8/52
Pohyblivost nosičů náboje
Pohyb náboje v anorganických polovodičích (Si, Ge, GaN) a kovech – Drudeho model
Nositelé náboje se volně pohybuji mezi ionty
na nichž se rozptylují / brzdí je
Srovnání pohyblivosti elektronů při pokojové teplotě:
Krystal Si ≤1400 cm2
·V-1
·s-1
Ge ≤3900 cm2
·V-1
·s-1
Organické polovodiče ≤20 cm2
·V-1
·s-1
Amorfní Si ≤0.05 cm2
·V-1
·s-1
●
Pohyblivost nositelů náboje určuje rychlost součástek (např. pracovní frekvenci procesorů)
●
Vyšší uspořádanost (krystalinita) u organických polovodičů → vyšší pohyblivost nábojů
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul9/52
Energiové stavy v OP
Eten
Energiové stavy
LUMO = nejnižší neobsazený molekulární orbital
HOMO = nejvyšší obsazený molekulární orbital
Vyšší energiový stav
znaménko vlnových
funkcí opačné
●
S prodlužujícím se řetězcem polyenu
se zvyšuje množství energiových stavů
pod HOMO a nad LUMO
●
V limitním n→∞ případě je energiový diagram
podobný ED anorganických polovodičů
●
Elektron může být fotonem excitován
z valenčního do vodivostního pásu
a zanechat za sebou díru
● Šířka zakázanéhopásu Eg
určuje barvu
pohlcovaného světla
Eg
- -
400 – 800 nm
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul10/52
Exciton
Exciton = korelovaný pár elektronu a díry
●
Organické polovodiče
●
Frenkelův exciton – lokalizovaný na jedné molekule
●
Může se pohybovat mezi molekulami v této formě
●
Typický poloměr 1 nm, vazebná energie 1 eV
●
Anorganické polovodiče
●
Wanierův exciton
●
Může se pohybovat skrz mřížku
●
Typický poloměr 10 nm, vazebná energie 100 meV
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul11/52
Relaxace excitonů
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul12/52
OP – laditelnost optických vlastností
●
maximum absorpce a fotoluminiscence v blízké UV, viditelné až blízké infračervené oblasti →
vhodné pro optoelektronické aplikace
●
maximum absorpce se posouvá k delším vlnovým délkám s rostoucí délkou
řetězce s π-konjugovaným systémem elektronů
Absobční a fotoluminscenční spektrum
molekuly DPA
absorpce
emise
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul13/52
Přednosti a nevýhody OP
●
Nízké náklady a flexibilita
●
Produkce na velké plochy
●
Jednoduchá chemická laditelnost vlastností
●
Integrovatelnost s anorganickými materiály
●
Stabilita – degradace na vzduchu a
ve vlhku
●
Kontrola tloušťky u polymerů
●
Malá pohyblivost nositelů náboje (pomalé)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul14/52
Aplikace – OLED
(organické světelné diody)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul15/52
Princip OLED
Schéma OLED
Energiový diagram OLED
Procesy:
1) Elektrony a díry jsou injikovány z elektrod do organického polovodiče
Elektrony z katody→ LUMO, Díry z anody → HOMO
2) Transport nosičů k protilehlým elektrodám (proud díky potenc. rozdílu na elektrodách)
3) Vytvoření vázaného páru elektron-díra při „setkání“ nositelů = Frankelův exciton
4) Rekombinace elektronu a díry za emise fotonu (luminiscence)
Vysoká výstupní
energie anody
Nízká výstupní
energie katody
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul16/52
Často používané materiály OLED
Nízkomolekulární materiály nanášeny
napařováním
Monomery pro polymerní vrstvy
nanášeny spincoatingem a tiskem
PPV
PPV
PEDOT:PSS materiál pro anody – vodivý polymer
Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum
NPB= N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine
S-TAD = S,S dimethylsulfoxyimin-triazolinedion
PPV = polyphenylene vinylene
PEDOT:PSS = poly(3,4-ethylenedioxythiophene) + polystyrene sulfonate
směs polymerů
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul17/52
Efektivita OLED
Kvantová výtěžnost (efektivita) – počet emitovaných fotonů na počet injektorových nábojů
Zahrnuje vnitřní a vnější kvantovou výtěžnost
Pravděpodobnost rekombinace elektronu a díry – poměr děr a elektronů,
které byly injektorových a transportovány až do rekombinační oblasti ( přibližuje se 1)
Fluorescenční kvantová efektivita ( přibližuje se 1)
Pravděpodobnost vzniku singletového excitonu ( přibližuje se 25 %)
(tripletové excitony nemohou rekombinovat s vyzářením fotonu – zachování spin čísla)
Podíl fotonů vycházejících (unikajících) ze součástky ( přibližuje se 20 %)
V klasických OLED systémech je externí kvantová výtěžnost ~4-5%
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul18/52
Zvyšování efektivity
Řešením je multivrstva organických polovodičů + přídavné anorganické vrstvy
NPB
Děrová transportní
vrstva (HTL)
Elekronová transportní
vrstva (ETL)
Efektivnější přenos příslušných
nositelů n. Poměr el. a děr
v rekombinační oblasti 1
→ 1
Vrstva ftalocyaninu mědi (CuPc) optimalizuje
rozložení el. pole a chrání Alq3 před
nadměrným množstvím děr, které by
způsobovali degradaci Alq3.
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul19/52
Zvyšování efektivity
ZnS dielektrická vrstva
Přidání ZnS vrstvy nad Ca katodu + optimalizace tloušťky vrstvy
→ pozitivní interference přímo vyzařovaného světla a světla odraženého
na anodě
→ účinnější „vyvázání“ světla a čistší barvy
Pozitivní interference světla
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul20/52
Zvyšování efektivity
Optimalizace tloušťky Ni anody na Al substrátu
→ takto zvýšení účinnosti 1.6
→ při tloušťce Ni 2.5 nm je Ni průhledné a dochází k odrazu světla
na Al substrátu s vysokou reflektivitou
Přidání 60 nm tlusté antireflexní vrstvy ZnS
→ zvýšení vnější kvantové výtěžnosti o další faktor 2
+ další optimalizace tloušťky vrstvy Alq3
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul21/52
OLED displeje
OLED displej s pasivní maticí elektrod
adresujících pixely
OLED displej s aktivní maticí – pod OLED
vrstvou je vrstva transistorů na bázi tenkých
vrstev (TFT) které adresují pixely
← tranzistory vyžadují menší příkon na
generování potřebného napětí a proudu
na OLED pixelech
- důležité pro velkoplošné displeje k redukci
spotřeby
OLED AMOLED
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul22/52
OLED displeje
Výhody (AM)OLED displejů:
●
Nižší spotřeba energie než LCD (AMOLED nepotřebují podsvit)
●
Tenčí displej
●
Vyšší kontrast (černější černá)
●
Vyšší pozorovací úhel (téměř ±90 deg)
Úhlová závyslost svítivosti OLED
srovnaná s ideálním difuzním
zdrojem (Lambertů kosinový zákon)
- perfektní shoda
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul23/52
Aplikace – OPV
(organické fotovoltaické články)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul24/52
Organická fotovoltaika
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul25/52
Organický fotovoltaický článek
Energiové schéma
katoda
1) Sluneční světlo vstupuje přes průhlednou anodu
2) Foton generuje exciton – e-h pár
3) Separace děr a elektronů na rozhraní p a n polovodiče
4) Transport nositelů k příslušným elektrodám
→ napětí na elektrodách
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul26/52
Efektivita OPV
Efektivita = maximální elektrický výkon Pmax
/ příkon světla PL
Filling factor (křemíková technologi 0.75 – 0.85,
OPV 0.5 – 0.6)
Zkratový proud
Napětí při otevřeném obvodu
Max výkon
Hustota proud vztažená
na aktivní plochu cely
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul27/52
Optimalizace OPV článků
Optmalizace:
●
Maximalizace rozhraní p a n typu polovodiče – maximalizace separace náboje
●
Maximalizace absorpce v celém spektrálním oboru – volba OP, tandemové cely
●
Minimalizace dráhy nositelů náboje, aby nedošlo k zachycení náboje
→ ztenčování vrstev – to jde, ale proti maximalizaci absorpce
která vyžaduje tlusté vrstvy → kompromis
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul28/52
Účinnost solárních článků
Src.: nrel.orgKomerční anorganické cely (polykrystalický Si) 14–19%
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul29/52
Literatura
Organic Molecular Solids, M. Schwoerer, H. C. Wolf, 2005 WILEY VCH‐
Verlag GmbH & Co. KGaA
https://www.oled-info.com/
www.howstuffworks.com
Brno
16. 11. 2023
30/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metody růstu
Brno
16. 11. 2023
31/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metody nanášení tenkých vrstev
funkčních molekul
Z kapalné fáze (roztoku) Depozice sublimací (ve vakuu)
Spin-coating
(lab)
Metoda
Langmuira-Blodgettové
(lab)
Depozice
molekulárním
svazkem v UHV
(lab)
Hot-wall epitaxe
(lab)
Tiskové techniky
(průmysl)
Tisk
inkoustovou tiskárnou
Roll to roll (R2R) techniky
Flexotisk
(tisk z výšky)
Offsetový tisk
(tisk z plochy)
Sítotisk
(screen printing)
Tisk z „rytiny“
(tisk z hloubky)
Src: wikipedia
Brno
16. 11. 2023
32/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Roll to roll technika
Pole tlakových senzorů vytvořené sítotiskem
Typický R2R systém s různými depozičními technikami
a fázemi vývoje struktury
Src: IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 15, NO. 6, JUNE 2015
Brno
16. 11. 2023
33/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
„Inkoustová“ tiskárna
Tisk inkoustovou tiskárnou (inkjet printing)
Src: Organic Electronics 30 (2016) 237
Schéma: tiskové hlavy naplněné materiály
elektrody hradla, dielektrika, kolektoru-emitoru a
organického polovodiče
Tištěné org. unipol. tranzistory
Peizelekticky
řízená tisková
hlava
Brno
16. 11. 2023
34/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Spin-coating
Úhlová rychlost ω
substrát
Radiální tok
kapaliny
Injektáž kapky roztoku
Odpařování
rozpouštědla
●
Molekuly rozpuštěny v rozpouštědle
●
roztok nanesen na rotující substrát
●
tenká vrstva molekul je vytvořena po odpaření
substrátu
Tloušťka a kvalita substrátu určena :
- rozpouštědle (teplotou varu,
saturační koncentrací)
- rychlostí rotace
- viskozitou roztoku
Brno
16. 11. 2023
35/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metoda Langmuira-Blodgettové
1) Amfifilní molekuly rozpuštěny v rozpouštědle
(typicky chloroform)
2) Roztok rozprostřen na vodní hladině
v Langmuirově vaničce
3) Odpaření rozpouštědla → monovrstva molekul
3) Komprese bariér →dosažení požadovaného
povrchového napětí Π
4) Substrát (např. Si, křemenné sklo) visící
na zanořovacím držáku je (opakovaně)
zanořován a vynořován do/z vody
→formování LB mono/multivrstvy
Brno
16. 11. 2023
36/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metoda Langmuira-Blodgettové
Metoda je vhodná především pro amfifilní molekuly
(např. mastné kyseliny, fosfolipidy)
Dobrá kontrola tloušťky vrstvy –
na úrovni monovrstev Typy depozice
Brno
16. 11. 2023
37/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Depozice molekulárním svazkem
K.A. Ritley et al, Rev. Sci. Instr. 72, 1453 (2001)
S.R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)
Přenosná komora pro OMBD
●
Sublimace molekul z Knudsenových cel v UHV
●
Molekuly adsorbují na substrát a tvoří tenkou vrstvu
●
Možnost míšení molekul koevaporací
Koevaporace - OMBD
M
olecule
A M
olecule
B
evaporation
evaporation
Condensation
Re-evaporation
Surface
diffusion
Nucleation
Interlayer transport
Knudsnova cela
Brno
16. 11. 2023
38/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Depozice molekulárním svazkem
Knudsnova cela
Depoziční komora v CF
CEITEC Nano
Brno
16. 11. 2023
39/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Charakterizace tenkých vrstev funkčních
molekul
Brno
16. 11. 2023
40/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metody charakterizace
Strukturní charakterizace:
Optická charakterizace:
Elektronické vlastnosti:
●
Rtg rozptyl (XRR, XRD, SAXS)
●
Neutronová difrakce
●
Elektronová mikroskopie – vyžaduje řezání vzorků, poškození elektronovým svazkem
●
Elektronová difrakce – dtto
Charakterizace morfologie a povrchových struktur :
●
Tunelovací mikroskopie (STM) – povrchy – vyžaduje vodivé substráty
●
Mikroskopie atomových sil (AFM)
●
Mikroskopie elektronů s malou energií – vyžaduje vodivé substráty
●
Difrakce elektronů s malou energií – vyžaduje vodivé substráty
●
Elipsometrie
●
Fotoluminiscence
●
Absorpční spektroskopie
●
Magnetický cirkulární dichroismus
●
Měření I-V charakteristik
●
Hallova sonda
Brno
16. 11. 2023
41/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
RTG difraktometr @ MU, 1D detektor
x-ray
tube
1D detector
2θ||
αi
arm
αf
φ
sample
Rigaku Smartlab 3, Soller slits + 1D (D/teX) detector (Masaryk University, Brno, CR)
det
αf
Brno
16. 11. 2023
42/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
RTG difraktometr, 2D detector
x-ray
tube
2D detector
det
2θ||
αi
arm
αf
φ
sample
det
αf
arm
2θ||
Rigaku Smartlab 3, pin-hole + collimator + HyPix-3000 detector (Masaryk University, Brno, CR)
Brno
16. 11. 2023
43/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Rentgenová reflektivita
Rozptylový vektor q ┴ na povrch vzorku
Informace:
Mezirovinné vzdálenosti ┴ na povrch vzorku
Preferenční krystalografická orientace
Tloušťky vrstev
Povrchová a mezivrstevná drsnost
αi
=αf
αi
αf
Molekulární
vrstvy
Rtg reflektivita (XRR)
Braggov difrakce
Brno
16. 11. 2023
44/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Rozptyl při malém úhlu dopadu
●
Maximalizace dráhy rtg svazku v tenké vrstvě
●
Minmalizace nežádoucího rozptylu
●
=> surface sensitive diffraction
Dopadající rtg
svazek
Tenká
vrstva
Substrát
Rozptyl
rtg
Intenzita primárního
svazku Rozptyl
rtg
Konvenční rtg difrakceMaloúhlý dopad
Intenzita primárního
svazku
Dopadající rtg
svazek
Brno
16. 11. 2023
45/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Mapování reciprokého prostoru v
režimu malého dopadu
Shallow αi Q||
1Ddetector
Qz
●
GIXRD geometrie
●
Použití 1D nebo 2D detektorů
●
Informace o textuře krystalů,
tj. Preferenční orientaci a míře
rozorientace zrn
γ-phaseβ-phase
Vysoká mozaicita Silně texturovaný vzorek
Příklad tenké vrstvy TES-ADT
Brno
16. 11. 2023
46/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Pozorování fázových změn v reálném
čase v průběhu žíhání
Brno
16. 11. 2023
47/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Mapování reciprokého prostoru v
režimu malého dopadu
Shallow αi Q||
1Ddetector
Qz
●
GIXRD geometrie
●
Použití 1D nebo 2D detektorů
●
Informace o textuře krystalů,
tj. Preferenční orientaci a míře
rozorientace zrn
γ-phaseβ-phase
Vysoká mozaicita Silně texturovaný vzorek
Příklad tenké vrstvy TES-ADT
Brno
16. 11. 2023
48/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Maloúhlový rozptyl při malém úhlu
dopadu
sample
zdroj
Primární
svazek
Zrcadlový odraz
Maxipix
2D detektor
GISAXS
(grazing incidence small
angle X-ray scattering)
Měření na synchrotronu
v ID10B laboratoři ( beam-line) na
ESRF, Grenoble, France
Q||
Qz
K. A. Ritley et al, Rev. Sci. Instr. 72, 1453 (2001)
Výstupní informace - vazební
energie mezi molekulami
Brno
16. 11. 2023
49/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Růst C60 na slídě
FCC phase of C60
4 molecules/ unit cell
a=b=c=1.4156 nm
a=β=g=90 °
Buckminsterfullerene, C60
<111>
Topview
mica
Ref.: NATURE COMMUNICATIONS | 5:5388
Brno
16. 11. 2023
50/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Kombinace dat s kinetickými Monte
Carlo simulacemi
Interaction parameters entering the KMC simulations
EB
– binding energy between the lateral nearest-neighbours
ni
– number of lateral nearest neighbour molecules of the molecule at the site i
ED
– diffusion barrier (free diffusion) – due to the underlying molecular layer
EES
– Ehrlich-Schwoebel barrier – additional energy necessary to overcame a step
(downward or upward), i.e. passing an area with low number of nearest-neighbours
si,j
– 0/1 (if there is any)/(there is one) molecular step between sites i and j
Fitting parameters of the KMC simulations:
Ref.: NATURE COMMUNICATIONS | 5:5388
Brno
16. 11. 2023
51/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Kombinace dat s kinetickými Monte
Carlo simulacemi
1. Repeat
2. Set ED
, EES
, and EB
2. KMC simulation
3. from layers coverage evolution calculate evolution of the anti-Bragg oscillations
(using kinematical approximation for X-ray scattering) – compare to experiment
4. calculate island density evolution – compare to experiment (s known from GISAXS)
5. until (satisfied OR researcher mental break-down)
KMC simulation
Island evolution
a) nucleation
b) island growth in size
c) coalescence
a) b) c)
Ref.: NATURE COMMUNICATIONS | 5:5388
MOVIE
Brno
16. 11. 2023
52/52 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Kombinace dat s kinetickými Monte
Carlo simulacemi
EB
= (130±20) meV
ED
= (540±40) meV
EES
= (110 ± 20) meV
Tracking molecular path
Energy barriers:
Molecule mean square displacement as function of time
Encounter
step edge and
other molecules
Ref.: NATURE COMMUNICATIONS | 5:5388