Atomová a molekulová spektroskopie Zdeněk Navrátil Ústav fyziky a technologií plazmatu Přírodovědecká fakulta MU, Brno prosinec 2023 Tato prezentace nepokrývá přednášku v úplnosti. Někde poskytuje jen doplňkové tabulky a grafy. Organizace výuky přednáška cvičení praktická část v laboratoři Zaměření předmětu (IS) Cíle Na konci kurzu budou studenti chápat základy atomové a molekulární fyziky, tak aby je bylo možné využít k diagnostice plazmatu pomocí optické emisní spektroskopie. Praktické dovednosti studenti získají v laboratoři při měření typických spekter a při řešení vybraných problémů z atomové a molekulární spektroskopie. Osnova Základy teorie struktury atomů • atomy s jedním elektronem - Schrodingerova rovnice pro atomy s jedním elektronem, kvantová čísla a vlnová funkce, hustota pravděpodobnosti, elektronový spin a jemná struktura • atomy se dvěma elektrony - Schrodingerova rovnice pro atomy se dvěma elektrony, Pauliho princip, výměnná interakce, obecná interakce energiových hladin v systémech se dvěma elektrony • atomy s mnoha elektrony - aproximace centrálním polem, LS vazba, odchylky od čisté LS vazby, polohová interakce • radiační přechody a výběrová pravidla - časově závislé poruchy, elektromagnetická interakce, dipólová aproximace, výběrová pravidla pro dipólové přechody, výběrová pravidla a multiplety v LS vazbě zakázané přechody Struktura atomů a atomová spektra • systémy s jedním elektronem - alkalické kovy, spektrální série, další systémy s jedním elektronem • systémy se dvěma elektrony - systémy v základním stavu s2, systémy v základním stavu p2, vzácné plyny • komplexní atomy • interpretace spekter • vnitřní excitace a autoionizace • izoelektronové sekvence • atomová struktura a periodická tabulka prvků • jaderné efekty - hyperjemná struktura, izotopy • vliv vnějších polí - Zeemanův a Starkův efekt Analýza atomových spekter • pozorování, empirické vztahy, termy, určování ionizační energie, databáze spektrálních čar a energetických hladin Struktura molekul • Born-Oppenheimerova aproximace • elektronová energie dvouatomových molekul - symetrické vlastnosti symetrických orbitálů, obecná struktura dvouatomových molekul, elektronové stavy • vibrační a rotační energie dvouatomových molekul polyatomární molekuly Molekulární spektra • pravděpodobnost přechodu a výběrová pravidla pro dvouatomové molekuly • rotační a vibrační spektra dvouatomových molekul • elektronová spektra - Hundova vazba, Franck - Condonův princip. Přednášky jsou doplněny laboratorním cvičením a řešením typických problémů z atomové a molekulární spektroskopie. Metody hodnocení Účast na laboratorních cvičení, jakož i na řešení příkladů, je povinná. Předmět je ukončen klasickou ústní zkouškou. Požadavky k ukončení předmětu zkouška 80% účast na cvičení účast na praktické části, vypracování protokolu z měření diskuze nad protokolem z měření, 2 otázky Literatura fyzika atomů a molekul A. Thorne, U. Litzen, S. Johansson. Spectrophysics, Principles and Applications. Springer, 1999. P. Atkins & J. de Paula. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2006. I. I. Sobelman. Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, 1992. G. Herzberg. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules. D. Van Nostrand Company Inc, 1950. W. S. Struve. Fundamentals of Molecular spectroscopy. John Wiley and Sons, 1986. J. Tennysson. Astronomical Spectroscopy, An Introduction to the Atomic and Molecular Physics of Astronomical Spectroscopy. Imperial College Press, 2005. spektrometry J. F. James. Spectrograph Design Fundamentals. Cambridge University Press, 2009. C. Palmer. Diffraction Grating Handbook (7th edition). Richardson Gratings, Newport Corporation, 2014. optická diagnostika plazmatu G. V. Marr. Plasma spectroscopy. Elsevier Publishing Company, 1968 H.-J. Kunze. Introduction to Plasma Spectroscopy. Springer-Verlag, 2009. R. Griem. Spectral line broadening by plasma. Academic Press, 1974 Optická spektroskopie Spektroskopické metody studují záření a částice v závislosti na jejich energii. optická spektroskopie – „světlem“ je UV + VIS + IR různé spektrální oblasti se rozlišují vlnovou délkou λ, vlnočtem ˜ν, případně frekvencí ν energie fotonu E = hν = hc/λ = hc˜ν 1000 nm = 1 µm = 10 000 cm−1 10 µm = 1000 cm−1 jsou i jiné spektroskopie: rádiová, rtg spektroskopie – elmg. záření v jiných oblastech hmotnostní spektroskopie – hmotnost (a náboj) částic elektronová spektroskopie – energie elektronů Optická spektroskopie VIS: používání zejména mřížkových monochromátorů X teorie, X MIR nedestruktivní a neinvazivní (v případě emisní OES) dovoluje vzdálené měření záření ale musí projít optickou trasou (např. přes plazma, může být absorbováno) lze použít na extrémně rychlé signály ps až fs lze použít na slabé signály – čítáme fotony lze detekovat extrémně nízké koncentrace (SMS) Elektromagnetické spektrum 1 nm 1 mm (1 mm)200 nm 380 nm1 nm VUV near UV 380 nm Propustnost materiálů korunové sklo 380 nm – 2,1 µm tavený křemen 190 nm – 2,1 µm KBr 250 nm – 26 µm vzduch > 195 nm Elektromagnetické spektrum extreme UV (XUV) 1/10 – 120 nm vacuum UV (VUV) 1/10 — 200 nm far UV (FUV) 120 – 200/300 nm near UV 200/300 – 380 nm VIS 380 – 760 nm short-wave IR (SWIR) 760 – 1700 nm near infrared (NIR) 760 nm – 2,5 µm middle infrared (MIR) 2,5 – 25 µm (4000 – 400 cm−1) far infrared (FIR) 25 µm – 1 mm (400 – 10 cm−1) THz přechodová oblast 0,1 – 1 mm (100 – 10 cm−1) různé hranice u různých autorů, vědních disciplín, ... vliv propustnosti materiálů (vzduch, sklo, KBr), citlivosti detektorů (oko, InGaAs), principů generování atd. CIE dělení UV ve spektroskopii se prakticky nepoužívá Newtonův experiment Newton, 1664/1666 1. barvy nevznikají odrazem a lomem, ale jsou vlastností světla 2. bílé světlo je složené z různých barev tvořících duhu 3. spektrální světlo už nelze rozložit 4. barva těles je určena schopností odrážet druhy světla předchůdci: Maurolycus, 1575 (rozklad) Jan Marek Marci, 1648 Thaumantias - O duze nebeské a o povaze, původu a příčinách jejích zjevných barev – Jednotlivým barevným paprskům při lomu světla na skleněném hranolu náležejí různé úhly lomu, tyto paprsky při dalších průchodu prismatem už nelze dělit. Chromatická vada a disperze zač. 17. stol – chromatická vada čočkových dalekohledů vlnová disperze – světlo různých barev se šíří látkou různě rychle ohnisková délka čoček se liší pro různé vlnové délky 1/f = (n/n0 −1)(1/r1 +1/r2) Objev UV a IR záření ve spektru Slunce Herschel, 1800 – objev IR záření Ritter, 1801 – objev UV záření – černání proužků namočených do AgCl/Ag NO3 v UV části spektra Slunce Fraunhoferovy čáry Wollaston, Young 1802 – pozorování tmavých čar ve spektru Slunce (použili optickou štěrbinu namísto otvoru) čáry byly užitečné při měření disperzních vlastností skel (achromát – Dollond, 1758), Fraunhofer, 1814 – přítomnost čar je vlastností slunečního světla. Fraunhoferův spektroskop hranolový spektroskop – studium vlastností skel mřížkový spektroskop – nejprve drátěný, 19 drátů/mm diamantem ryté mřížky do skla, až 300 čar/mm (1821-3), výroba podle Grimaldiho, cca 1660 – pozorování duhových barev na hraně a blízkých vrypech na zrcadle rozlišení dostatečné k rozlišení sodíkového dubletu kvantitativní měření vlnových délek Fraunhoferovy čáry značení se stále používá Abbeho číslo vd = nD −1 nF −nC Plamenová spektrometrie – spektrální analýza Bunsen, Kirchhoff, 1859 k rozlišení sodíku × draslíku Bunsen filtroval barvy barevnými skly Kirchhof navrhl použít hranol svými experimenty položili základy spektrální analýzy: „V současnosti Kirchhoff a já děláme na práci, která nám nedá spát . . . Kirchhoff udělal podivuhodný, naprosto nečekaný objev nalezení příčiny temných čar v slunečním spektru . . . takže můžeme určit složení slunce a stálic . . . Látky na zemi mohou být zjištěny touto metodou stejně snadno jako na Slunci, takže jsem schopen detekovat lithium ve dvaceti gramech mořské vody.“ (Bunsen, 1859) Plamenová spektrometrie měli předchůdce (J Herschel, 1822; Talbot, 1834 – Li × Sr) rozpoznali význam objevu – spektrum jako „fingerprint“ prvku možnost objevit nové prvky cesium (1860), rubidium (1861) objev helia ve spektru protuberance při zatmění Slunce (Jansen, 1868) Spektra chladných plynů vývoj zdroje VN – Ruhmkorffův induktor (patent 1851) vývoj technologie získávání vakua Geisler, 1857 – rtuťová vývěva (lepší vakuum) výbojové trubice „Geislerky“ Plücker, Hittorf, Geisler – pozorování spektra vodíku Měření vlnových délek Angström, 1868 – první tabulky vlnových délek čar ve slunečním spektru. Používal spektroskop s transmisní mřížkou. Čára Angström [Å] NIST [Å] Hα 6562,1 6562,79∗ Hβ 4860,72 4861,35∗ D 5895,13 5895,924237 D 5889,12 5889,950954 dalších 1000 . . . ∗ čára má více komponent (spin-orbitální interakce,. . . ) Měření vlnových délek Rowland, 1882 – první achromatický spektrograf: konkávní mřížka, běžně 573 vr/mm, rozměr až 15 cm montáž Rowlandovy kružnice záznam spektra na fotografickou desku Rowland, 1888 – atlas Photographic Map of a Normal Solar Spectrum, později korigován podle interferometrických měření Další vývoj monochromátorů – Ebert-Fastie Ebert, 1889 – achromatický spektrograf s jedním sférickým zrcadlem, realizujícím kolimátor i dalekohled, a rovinnou mřížkou složitá justace, vady: sférická vada a astigmatismus paprsky dopadající na zrcadlo se nepřekrývají, maska mezi oběma plochami zrcadla Fastie – zakřivené štěrbiny Littrow Littrowova podmínka α = β (dopadající a difraktovaný paprsek mají stejný směr až na orientaci) parabolické off-axis zrcadlo Littrow Littrowova podmínka α = β (dopadající a difraktovaný paprsek mají stejný směr až na orientaci) parabolické off-axis zrcadlo Czerny-Turner Czerny-Turner, 1930 stále sférická vada, astigmatismus jednodušší justáž korekce toroidními zrcadly, asymetrický design koma (mimoosové p.) je korigována v nultém řádu Univerzální OES spektrometr CCD PMT kolimační zrcadlovstupní štěrbina výstupní štěrbina karusel s mřížkami fokusační zrcadlo Schéma typického spektrometru s montáží Czerny-Turner je na obrázku. Světlo ze zkoumaného zdroje je přivedeno např. optickým vláknem na vstupní štěrbinu spektrometru. Dopadá na kolimační zrcadlo, které z něj vytváří rovnoběžný svazek. Tento svazek je rozdělen podle barvy světla na Czerny-Turner, 1930 asymetricky toroidní zrcadla (řeší achromatismus, komu) rozkladným členem je difrakční mřížka na odraz 1D/2D detektory Univerzální OES spektrometr Optická mřížka používají se mřížky na odraz podmínka pro maxima d(sinα +sinβ) = m ·λ, kde α je úhel dopadu, β úhel difrakce. deviační úhel DV = 2K = β −α je pevně dán konstrukcí monochromátoru – tj. polohou vstupní a výstupní štěrbiny. Proměření spektra se realizuje otáčením mřížky (skenovací úhel φ), tj. současnou změnou α i β. Disperzní charakteristiky optické mřížky úhlová disperze dβ dλ [rad/nm] dβ dλ = m d 1 cosβ = konst lineární disperze dx dλ reciproká lineární disperze dλ dx [nm/mm], [nm/px] dλ dx = dλ dβLB = d cosβ mLB (monochromátoru) Teoretické rozlišení optické mřížky rozlišovací schopnost R R = λ ∆λ = λ1 +λ2 2|λ1 −λ2| teoretická rozlišovací schopnost mřížky R = λ ∆λ = m ·N, N – celkový počet vrypů (čar), nebere v potaz další parametry – šířku štěrbin, ohniskové vzdálenosti standardní mřížka: 1200 vr/mm, další 300, 2400, 3600 gr/mm standardní rozměr: 7-11 cm rytá/holografická Parametry spektrometrů model F [cm] A D [nm/mm] ∆λ1 [nm] ∆λ2 [nm] TRIAX 320 32 F/4.2 2.64 0.0264 0.066 TRIAX 550 55 F/6.4 1.55 0.0155 0.019 HR 640 64 F/5.6 1.20 0.0120 0.015 FHR 1000 100 F/7.5 0.80 0.0080 0.010 fotonásobič: ∆λ1 = D ·∆W , ∆W = 10 µm, CCD: ∆λ2 = D · velikost CCD chipu [mm] počet pixelů pro mřížku 1200 gr/mm, λ ≈ 500 nm Andor Shamrock 750 PI SpectraPro HRS750 rozlišení s CCD 0,04 nm 0,05 rozlišení s PMT 0,03 nm 0,03 přesnost vlnové délky 0,03 nm 0,01 reprodukovatelnost 0,01 nm 0,05 10 µm slit, 20 µm pixel, 1200 gr/mm, 435 nm (PMT), 546 nm (CCD) Optická mřížka – disperze × rozlišovací schopnost Mřížka vrypů/mm N D(◦/mm) R θ(◦) A 394 10000 23,2 1 · 104 13,4 B 394 20000 23,2 2 · 104 13,4 C 730 10000 46,3 1 · 104 25,5 Optická mřížka s odleskem I(α,β) = I0 sin[kb 2 (sin(α −θB)+sin(β −θB))] kb 2 (sin(α −θB)+sin(β −θB) 2 · sin[kNa 2 (sinα +sinβ)] sin[ka 2 (sinα +sinβ)] 2 Optická mřížka s odleskem I(α,β) = I0 sin[kb 2 (sin(α −θB)+sin(β −θB))] kb 2 (sin(α −θB)+sin(β −θB) 2 · sin[kNa 2 (sinα +sinβ)] sin[ka 2 (sinα +sinβ)] 2 Další vývoj – detektory fotoelektrické detektory s U/I výstupem fotodioda, fotonka, fotonásobič (1934) linearita, bohaté možnosti záznamu, extrémní citlivost plošné detektory CCD (1969), PDA, ICCD, EMCCD, EMICCD – kombinace výhod využití výpočetní techniky (skenování bez sinové montáže, zpracování měřených dat) miniaturizace (+cena, +pohodlnost, +průmyslové využití, −univerzálnost, −rozlišení, . . . ) fotonásobič – PMT 0D detektor – nutná výstupní štěrbina, monochromátor  pomalé měření více vlnových délek  vysoká citlivost až 1 foton – čítání fotonů  superrychlý detektor – časové rozlišení ≈ 100 ps  velmi rychlé zpracování signálu (100 ns) hybridní detektory až 15 ps 200mV výška, 1,5 ns šířka pulzu Charge Coupled Device – CCD moderní spektrograf vnitřní fotoelektrický jev v polovodiči čipy z křemíku (do 1100 nm), InGaAs (do 1700 nm) Př.: Andor Newton 2048x512, Si, pixel 13.5 µm, chlazení Peltiérovým článkem na −80 ◦C CMOS CCD E1 E E 2 vodivostní pás valenční pás absorpce emise Eg =1.1eV vyčítání fullframe ccd Intensified CCD – ICCD zesilovač obrazu MCP obdobný v přístrojích pro noční vidění umožňuje velmi rychlý gating fotoelektronů (PI-MAX4: až 500 ps pulz, 10 ps krok zpoždění, 1 MHz opakovací frekvence) Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Co dokáže ICCD kamera pohyb laserového pulzu o délce 250 fs (2,5·10−13 s) doba otevření kamery 270 ps (2,7·10−10 s ↔ 8 cm) záznam vzniká postupným oddalováním otevření kamery při opakovaném vysílání světelného pulzu Malé spektrometry Avaspec 75 mm s pevnou mřížkou 300 vr/mm: 200-1100 nm, rozlišení 1 nm, 3600 vr/mm: 200-400 nm, rozlišení 0.06 nm (při štěrbině 10 µm) Hamamatsu minispektrometr (MS series), 340-750 nm, 12 nm FWHM Spektroskopie v (nejen) infračervené oblasti – FTIR dva Michelsonovy interferometry v jednom přístroji skenuje se s jedním zrcadlem (nebo oběma) interference dvou paprsků neposkytuje spektrální rozlišení! (jako dvojštěrbina) navíc všechny vlnové délky se měří současně! OES a OAS optická emisní spektroskopie (OES) – studujeme vlastní záření objektu vyšší teplota nebo jiný zdroj energie způsobující luminescenci kyveta se vzorkem chladný plyn kyveta se vzorkem chladný plyn spektrometr spektrometr absorbující médium I N(X*) N(X*) I λ optická absorpční spektroskopie (OAS) studujeme pohlcení záření v látce OAS s bílým světlem (broadband absorption spectroscopy) OAS s monochromatickým světlem: výbojky s úzkými čarami, lasery optická emisní spektroskopie kyveta se vzorkem chladný plyn bílé světlo spektrometr spektrometr absorbující médium tloušťky ℓ Lambertův-Beerův zákon I(λ) = I0 (λ)exp(- σ(λ)·N·ℓ) N I λ Druhy spekter (zde OES) čarová spektra – „line“ pásová spektra – „band“ spojitá spektra – „continuum“ Co lze zjistit pomocí OS? chemické složení, přítomnost a koncentrace částic (neutrálních atomů, molekul, iontů, . . . ) teplota neutrálního plynu (kinetická teplota Maxwellova rozdělení) iontů, elektronů excitační (teplota nabuzení, Boltzmannova rozdělení, Sahovo rozdělení rozdělovací funkce elektronů tlak plynu elektrické pole, magnetické pole rychlost pohybu Co lze sledovat u spektrálních čar polohu spektrálních čar = vlnové délky tvar a šířku spektrálních čar intenzity čar a jejich poměry Co je potřeba znát Energiové hladiny a jejich struktura Přechody mezi nimi, vlnové délky, pravděpodobnosti přechodu Teoretické modely pro výpočet kvantová mechanika, statistická fyzika, fyzika plazmatu, . . . Energiové diagramy atom je výborný rezonátor – ostré energiové elektronické hladiny diskrétní stavy produkují čarové spektrum Grotrianův diagram rozlišuje termy stavů – výběrová pravidla vibračně-rotační struktura elektronických stavů molekul NIST ASD, NIST Basic Atomic Spectroscopic Data Zdroje světla termální zdroje (světlo v rovnováze s látkou) spojité spektrum spíše neodráží vnitřní strukturu netermální, „chladné“ zdroje – svítí na principu luminiscence vyzařuje nad rámec svého tepelného vyzařování, energie na vyzařování je získávána jinými procesy než zahřátím čarové, pásové, spojité spektrum většinou odráží vnitřní strukturu Druhy luminiscence: fotoluminiscence, elektroluminiscence, katodoluminiscence, chemoluminiscence (bioluminiscence), termoluminiscence, triboluminiscence, sonoluminescence, radioluminiscence b-b, b-f a f-f přechody EE bboouunndd--bboouunndd bboouunndd--ffrreeee ffrreeee--ffrreeee Čarová spektra atomové čáry (b-b přechody) rotační molekulové čáry čary mají nenulovou šířku a specifický profil podle zdroje rozšíření Pásová spektra kondenzované systémy (ovlivňování mezi atomy) molekulová spektra měřená při nižším rozlišení neurčitý pojem Spojitá spektra termální zdroje ff přechody (brzdné záření/bremsstrahlung) fb přechody (radiační rekombinace) přechod do repulzivního stavu molekuly fb přechody fotoionizace z vázaného stavu radiační rekombinace (málo pravděpodobná) Př. H∗ + hv → H+ + e− T fotoionizace fotorekombinace Závěry plejáda struktur ve spektrech je velmi bohatá (od úzkých čar ke kontinuu) potřeba přizpůsobit instrumentaci, zejména rozsah a rozlišení většinou vidíme jen část spektra přechody mezi nejnižšími hladinami často ve VUV přechody mezi horními hladinami v IR čistě vibrační a rotační přechody v IR a MW z poloh (vln. délek), tvaru a intenzit lze určit mnoho o zdroji záření omezení rozsahu použití metod potřeba znalosti chování atomu/molekuly tento předmět x diagnostické metody Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Rydbergova formule (1890) spektra různých atomů jsou různě složité (Fe × alkalické kovy) spektrální čáry prvku lze rozdělit do tzv. spektrálních sérií s klesající vzdáleností a intenzitou čar závislost vlnočtu n na čísle čáry m je typu n = n0 −N0/(m + µ)2 µ −kvantový defekt konstantní člen n0 určité série má stejnou hodnotu jako první proměnný člen jiné série, tedy n/N0 = 1/(m1 + µ1)2 −1/(m2 + µ2)2 Balmerův vztah (1885) pro vodík je speciálním případem λ = 364,6 n2 n2 −1 nm → 1 λ = 4 364,6 1 22 − 1 n2 nm−1 . Rydbergův-Ritzův kombinační princip (1908) Vlnočet čáry tedy může být zapsán jako rozdíl dvou „spektrálních termů“ ˜ν = T −T , součet vlnočtů dvou spektrálních čar může být roven frekvenci jiné spektrální čáry ˜ν3 = ˜ν1 + ˜ν2. objev Paschenovy série, 1908 objev Lymanovy série, 1914 Vodík Rutherfordův model atomu (1911) – malé hmotné jádro, rozlehlý obal s elektrony nekompatibilita pozorování a klasické fyziky: mv2 r = Ze2 4πε0r2 E = T +V = p2 2me − Ze2 4πε0r Bohr (1913): mrv = n¯h,n = 1,2,3, ... → rn = ε0h2 πmeZe2 n2 = a0 Z n2 ↓ En = − Z2e4me h2ε2 0 = −hcRZ2 1 n2 1 λ = RZ2 1 n2 1 − 1 n2 2 Bohrovy postuláty, 1913 nevysvětlitelnost spekter z pohledu klasické fyziky (viz Úvod do fyziky mikrosvěta) 1. Mezi myslitelnými pohybovými stavy atomového systému existuje řada tzv. stacionárních stavů, které, navzdory tomu, že pohyb částic v těchto stavech do značné míry zachovává zákony mechaniky, mají zvláštní, mechanicky nevysvětlitelnou stabilitu, takovou, že každá trvalá změna pohybu systému musí být realizována plným přechodem z jednoho stacionárního stavu do druhého. 2. Zatímco na rozdíl od klasické elmg. teorie atom ve stacionárních stavech nezáří, proces přechodu mezi dvěma stacionárními stavy může být doprovázen emisí elmg. záření, které bude mít stejné vlastnosti, jako by bylo vysláno podle klasické teorie nabitou částicí harmonicky kmitající s konstantní frekvencí. Tato frekvence ν není jednoduše odvoditelná z pohybu částic atomu, ale je daná vztahem hν = E −E , kde h je Planckova konstanta a E , E jsou hodnoty energie atomu v obou stacionárních stavech, které představují počáteční a koncový stav radiačního procesu. N. Bohr, Nobelovská přednáška, 1922 Modely atomu Bohrův model – první model dobře vysvětlující jen některé zákonitosti ve spektru atomu vodíku ad-hoc kvantování – Bohrova kvantová podmínka mrv = n¯h realizuje 1. B.P. představa elektronu obíhajícího kolem jádra po kruhové dráze je nesprávná další vývoj spektroskopie je úzce svázán s vývojem kvantové mechaniky a vyšších teorií a numerických metod aplikace spektroskopie Legendreovy polynomy asociované Legendreovy polynomy Pm l (x) = (−1)m 2l l! (1−x2 )m/2 dl+m dxl+m (x2 −1)l P−m l (x) = (−1)m (l −m)! (l +m)! Pm l (x) l = 0,1,2, ... m = −l,...l normalizace vlnové funkce Θlml (θ) = (2l +1)(l −ml )! 2(l +ml )! Pml l (cosθ) Kulové funkce /spherical harmonics/ Ylml (φ,θ) = Θlml (θ)Φml (φ) Φml (φ) = 1√ 2π eiml φ Ylml (φ,θ) = (2l+1)(l−ml )! 4π(l+ml )! P ml l (cosθ)eiml φ Příklady Pm l P(x) P(cosθ) Θ(θ) P0 0 1 1 1√ 2 P0 1 x cosθ 3 2 cosθ P1 1 −(1−x2)1/2 −sinθ − 3 4 sinθ Kulové funkce /spherical harmonics/ Radialní část vlnové funkce atomu vodíku asociované Laguerreho polynomy Lm n (x) = (−1)m n! (n−m)!ex x−m dn−m dxn−m e−x xn Radiální vlnová funkce Rnl (r) = (n−l−1)! (n+l)!2n 2Z na0 3/2 ρl L2l+1 n−l−1(ρ)e−ρ/2 a0 = 4πε0 ¯h2 me e2 ρ = 2Zr na0 ∞ 0 R2(r)r2dr = 1 Radialní část vlnové funkce atomu vodíku Radialní část vlnové funkce atomu vodíku Radialní část vlnové funkce atomu vodíku Výsledná vlnová funkce atomu vodíku Momenty hustoty pravděpodobnosti rk = ∞ 0 R2 nl (r)rk+2 dr r = 1 2 [3n2 −l(l +1)] a0 Z r2 = n2 2 [5n2 +1−3l(l +1)] a2 0 Z2 r3 = n2 8 [35n2 (n2 −1)−30n2 (l +2)(l −1)+3(l +2)(l +1)l(l −1)] a3 0 Z3 r−1 = 1 n2 Z a0 r−2 = 1 n3(l +1/2) Z2 a2 0 r−3 = 1 n3(l +1)(l +1/2)l Z3 a3 0 Kvantová čísla hlavní kvantové číslo n = 1,2,3, ... vedlejší, orbitální, kvantové číslo l = 0...n −1: s, p, d, f, . . . magnetické kvantové číslo ml = −l ...l spinové číslo s = 1/2 magnetické spinové číslo ms = ±1/2 radiální část vlnové funkce závisí na n, l energie En je ale pro všechna l stejná (nezávisí na l v Coulombovském poli) úhlová část závisí na l, ml , je stejná pro sféricky symetrická pole U(r) l udává kvadrát orbitálního momentu hybnosti L, L2 = ¯h2 l(l +1) ml udává průmět L do směru z, Lz = ml ¯h s udává kvadrát spinového momentu hybnosti S, S2 = ¯h2 s(s +1) ms udává průmět S do směru z, Sz = ms ¯h Energiové hladiny a přechody atomu vodíku řešení Schrödingerovy rovnice pro Coulombovské pole bez relativistických korekcí Energiové hladiny a vlnočty atomu vodíku energie stavu ψnlml En = − Z2µe4 32π2ε2 0 ¯h2 n2 = −hcRHZ2 1 n2 vakuový vlnočet jako rozdíl dvou termů hν = En −Em ˜ν = 1 λ0 = RZ2 1 m2 − 1 n2 hmotnostní posuv Rydbergovy konstanty RH = µH me R∞, R∞ = mee4 8ε2 0 h3c = 10973731,568160(21)m−1 (2·10−12 ) Rydbergova energie hcR∞ = 13,6 eV × energie v cm−1 Spektrální série vodíku Balmerova Paschenova Brackettova Pfundova HumphreysovaLymanova Vlnová délka (nm) Čáry udávají jen vlnovou délku, nikoliv intenzitu. Jemná struktura hladin vodíku (vliv Hso a T ) nepravdivě zakreslená vzdálenost hladin způsobená spin-orbitální interakcí Jemná struktura čar Balmerovy série nepravdivě zakreslená vzdálenost hladin způsobená spin-orbitální interakcí Jemná struktura čar Balmerovy série Konjević 2012 Helbig 1996 Energie excitovaných stavů vodíku – Lambův posuv Z = 1, H isoelectronic sequence Configuration Term J Level (cm-1 ) Level Splittings (cm-1) 1s 2S 1/2 0.0000000000 2p 2P° 1/2 82 258.9191133 82 258.9191133 3/2 82 259.2850014 0.3658881 2s 2 S 1 /2 82 258.9543992821 -0.3306021 2 82 259.158 0.204 3p 2P° 1/2 97 492.211200 15 233.053 3/2 97 492.319611 0.108411 3s 2S 1/2 97 492.221701 -0.097910 3 97 492.304 0.082 3d 2D 3/2 97 492.319433 0.015 5 /2 97 492.355566 0.036133 4p 2 P° 1 /2 102 823.8485825 5 331.493016 3/2 102 823.8943175 0.0457350 4s 2S 1/2 102 823.8530211 -0.0412964 4d 2D 3/2 102 823.894250 0.041229 5/2 102 823.9094871 0.015237 Skutečné rozštěpení hladin atomu vodíku s1/2 0, 1 – přechod 21 cm Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Helium E = T +V = p2 1 2me + p2 2 2me − Ze2 4πε0|r1| − Ze2 4πε0|r2| + e2 4πε0|r1 −r2| +Hso neseparovatelný hamiltonián zanedbání smíšeného členu vede k dvojitému atomu vodíkového typu (He+) se dvěma neinteragujícími elektrony; energie základního stavu ∼ −109 eV (30 eV odchylka) poruchový počet: ∆E = J ±K silná porucha He: 1s2s 2K = 6421 cm−1, průměrná energie −35200 cm−1, největší spin-orbit je ≈1 cm−1 u 1s2p. Helium – aplikace variačních metod ˆH = ˆT + ˆV = ˆp2 1 2me + ˆp2 2 2me − Ze2 4πε0r1 − Ze2 4πε0r2 + e2 4πε0r12 Variační teorém pro energii základního stavu systému s úplným ˆH E0 ≤ ψ∗ ˆHψdV , kde ψ je libovolná vlnová normovaná funkce. ψ100(r1)ψ100(r2), ψ100(ri ) = Ne−Zri /a0 ψS (ri ) = Nrn−1 i e−ζri Ylm(φi ,θi ) ζ1, ζ2, [ψS1(1)ψS2(2)+ ψS1(2)ψS2(1)]χo(1,2) + kombinace radiálních funkcí v ψS + kombinace úhlových funkcí v ψS energie na odtržení obou elektronů, I1 = 24.587 eV, I2 = 54.418 eV. Helium parahelium (S=0) orthohelium (S=1) Helium S. Bashkin and J. O. Stoner, Jr. : Atomic Energy Level and Grotrian Diagrams, 1976 Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Aproximace centrálním polem Atomy s více elektrony ˆH = N ∑ i=1 − ¯h2 2me ∆i − Ze2 4πε0|ri | + N ∑ i S počet hladin. L, S, J LS vazba příspěvek k energii Ees(LS) = ∑fkFk +∑gkGk příspěvky přímé (F) a výměnné (G) interakce, koeficienty dané úhlovou částí fk,gk, Slaterovy integrály radiální části Fk,Gk. Počet členů v sumě dán konfigurací. závislost Ees(L) je dána rozdílnou elektrostatickou interakcí při různé orientaci li vliv S přes symetrii funkce (výměnná interakce) spin-orbitální interakce (magnetického charakteru) je mezi L, S energie je tedy dána n1 l1 n2 l2. . . 2S+1LJ LS vazba – konfigurace pd Struktura termu konfigurace pd členy F – přímá – druh termu (P, D, F) členy G – výměnná – singlet/triplet Multiplicita termů přidání elektronu zvedne či sníží multiplicitu o 1 jeden elektron – dublety, dva elektrony – singlety a triplety, . . . Povolené termy ekvivalentních elektronů Ne všechny termy jsou povolené pro ekvivalentní elektrony, některé porušují Pauliho vylučující princip. Ekvivalentní elektrony mají stejné hodnoty n, l. Povolené termy mají sudý součet L+S. Slaterův diagram pro ekvivalentní elektrony projdeme možné kombinace tvořící určité ML, MS do diagramu zapíšeme jejich počet zcela symetrické kombinace započteme jen jednou nalezneme termy tvořící diagram Odchylky od LS vazby spinorbitální interakce jako porucha E (1) LSJ = γLSJ|Hso|γLSJ , E (1) LSJ = 1 2 A(LS)[J(J +1)−L(L+1)−S(S +1)], A je kombinací ζnl od elektronů Landého intervalové pravidlo (test LS vazby?) ∆E(J,J −1) = A(LS)J korekce druhého řádu E (2) LSJ = ∑ L S | γLSJ|Hso|γL S J |2 E −E A > 0 normální případ (min. energie pro min. J); A < 0 inverzní případ (min. energie pro max. J) LS vazba je dobrou aproximací pro He (viz interkombinační přechody), ale Landého pravidlo nefunguje Vazby momentů hybnosti LS [(l1l2 ...ln)L,(s1s2 ...sn)S]J jj [(l1s1)j1 ...(lnsn)jn]J jK { [(l1, ...li )L,(s1, ...si )S]Jc,lext K,sext}J. Př. He I: LS schéma, Pd I: jK schéma, Pb I: – jj schéma Odpovídající značení hladin He I Pd I Pb I Přechod od LS k jj vazbě Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Alkalické kovy vliv n a vysoce excitované Rydbergovy stavy vliv l – penetrace do oblasti jádra Aproximace energie, kvantový defet efektivní náboj Zeff = Z −σ, zastiňovací parametr σ, penetrační parametr p Tn = RZ2 eff n2 = R(Z −σ)2 n2 = R(ζ +p)2 n2 , ζ = Z −(N −1) udává efektivní náboj při plném stínění ζ(X I) = 1,ζ(X II) = 2, ... kvantový defekt Tn = − Rζ2 n∗2 = − Rζ2 (n −δ)2 Ionizační energie „spodní“ elektrony v obalu relativně dobře snižují el. pole jádra, vnější elektron je pak slabě vázán Plamenová spektrometrie směs Teplota (K) Použití vzduch – propan 1930 Cd, Cu, Ag, Pb, Zn, alkalické kovy vzduch – acetylen 2300 většina, vysoká teplota pro alkalické kovy vzduch – vodík 2045 As, Se v UV oxid dusný – acetylen 2750 V, Ti, Zr, Ta kyslík – acetylen 3100 jen jedna čára: Na 3p – 2,1 eV, 4s – 3,2 eV, pro T = 1930 K: e[−(3,2−2,1)/kT] = 10−3 Rozštěpení rezonančních dubletů alkalických kovů ∆ELSJ = 1 2A(L,S)[J(J +1)−L(L+1)−S(S +1)] stejné termy všech rezonančních dubletů ns 2S1/2 – np 2P1/2, np 2P3/2 rozdílná hodnota konstanty A(L,S) Rozštěpení rezonančních dubletů alkalických kovů 0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Equation: y = a*x^b Chi^2/DoF = 0.22699 R^2 = 0.99999 a 0.069 ± 0.002 b 2.142 ± 0.007 Na K Li Cs Li nl (cm -1 ) Atomové íslo Z Rb Opakování: pro Coulombovské pole ζnl ∝ 1 r3 , ζnl = Rα2Z4 n3l(l + 1 2 )(l +1) Spektrální série alkalických kovů p – principal – dublety 3s 2S1/2 – 3p 2P1/2,3/2, i v absorpci, zužují se s – sharp – dublety 3p 2P1/2,3/2 – ns 2S1/2, stejně vzdálené jako čára D d – diffuse – triplety 3p 2P1/2,3/2 – nd 2D3/2,5/2, „compound doublet“ f – fundamental – triplety 3d 2D3/2,5/2 – nf 2F5/2,7/2, Rydbergovské termy Termová analýza s a d série sodíku I[ľub.j.] 0 1e+04 2e+04 3e+04 4e+04 5e+04 6e+04 7e+04 λ [nm] 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 Ar+pozadie+neznáme Na K Termová analýza s a d série sodíku ˜ν = RM12 1 (3−δp)2 − 1 (n −δx )2 = A− B (n −δx )2 Rozštěpení s a d série Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Rtuť Z = 80, konfigurace základního stavu KLMN 5s2 5p6 5d10 6s2 silná spin-orbitální interakce u dolních stavů silné interkombinační přechody Další prvky Viz Thorne, U. Litzen, S. Johansson. Spectrophysics, Principles and Applications. Springer, 1999. Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Zářivé procesy 2 1 absorpce spontánní emise stimulovaná emise A21B12 ρ(ω0) B21 ρ(ω0) g E 2 g1 Radiační procesy v modelu dvouhladinového atomu. Přidružené výrazy udávají počty přechodů za sekundu. Klasická představa – Herztův oscilující dipól elektrický dipólový moment P = q ·d ztráta energie za jednotku času (emitovaný výkon) P = P2ω4 0 µ0 12πc pružnou vazbu lze vidět v Taylorově rozvoji efektivního potenciálu Vef(r) Jak spočteme dipólový moment? pro směr x vždy vážíme výraz −ex pravděpodobností dané hodnoty a sčítáme Px = (−ex)|Ψi |2 dV Px = (−ex)Ψi Ψ∗ i dV stejně i pro y, z Py = (−ey)Ψi Ψ∗ i dV Pz = (−ez)Ψi Ψ∗ i dV Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! atom nemá permanentní dipólový moment Px = Py = Pz = 0 Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! atom nemá permanentní dipólový moment Px = Py = Pz = 0 jednoduché vysvětlení: symetrie grafů obecné vysvětlení: sudost |Ψi |2 Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! atom nemá permanentní dipólový moment Px = Py = Pz = 0 jednoduché vysvětlení: symetrie grafů obecné vysvětlení: sudost |Ψi |2 atom ve stac. stavu neemituje ani neabsorbuje záření – 1. Bohrův postulát Pravděpodobnost přechodu Atomy ale září i absorbují světlo. Dopadající foton (při absorpci) má elektromagnetické pole, které je pro atom poruchou („narušením soukromí“) Řešení SR bez pole (stacionární stavy) není řešením SR s polem. silné elektrické pole v atomu × slabé pole fotonu – slabá porucha atom na vnější elektrické pole může reagovat různě dle typu poruchy statická poruchy (stálé pole) – posun hladin (Starkův jev) časově závislá porucha (vysokofrekvenční pole) – přeskok do jiného stavu Pravděpodobnost přechodu Časově závislá porucha porucha ˆW (t ): ˆH = ˆH0 + ˆW (t ), 0 ≤ t ≤ t ˆH0, t < 0,t > t. (1) Řešení časové Schrödingerovy rovnice ve formě lineární kombinace stacionárních stavů φk(r) neporušeného hamiltoniánu ˆH0: ˆHψ = i ¯h ∂ ψ ∂t (2) lze vyjádřit ψ(r,t ) = ∑ k ck(t )φk(r)e− i ¯h Ek t . (3) Hledáme koeficienty ck(t ) měnící se s působením poruchy. Jestliže |ck(t )|2 má význam pravděpodobnosti nalezení systému ve stavu φk(r) v čase t a systém byl na počátku (v čase t = 0) ve stavu φi, potom |cf (t)|2 má význam pravděpodobnosti přechodu systému ze stavu φi do stavu φf . Pravděpodobnost přechodu První porucha (jednofotonové procesy) i ¯h dcf (t ) dt = f | ˆW |i e i ¯h (Ef−Ei)t . (4) Při slabém působení pole má rovnice řešení cfi (t) = 1 i ¯h t 0 f | ˆW (t )|i e i ¯h (Ef−Ei)t dt . (5) Pravděpodobnost přechodu systému ze stavu φi do stavu φf je |cfi (t)|2 = 1 ¯h2 | t 0 f | ˆW (t )|i e i ¯h (Ef−Ei)t dt |2 . (6) ˆH(t) = 1 2me (ˆp +e ˆ A)2 +V (r), (7) ˆW (t) = e me ˆ A· ˆp, (8) ˆ A – vektorový potenciál pole, ˆp hybnost elektronu. Pravděpodobnost přechodu I Vektorový potenciál A rovinné elektromagnetické vlny o frekvenci ω má tvar (q je vlnový vektor) A(t) = A0 2 [ei(ωt−q·r) +e−i(ωt−q·r) ]. (9) Aproximace dipólového záření e−iqr = 1−iq ·r − (q ·r)2 2 ≈ 1, |q| = 2π λ . (10) Vyjádříme vektorový potenciál pomocí hustoty energie vlny (lineárně polarizované ve směru jednotkového vektoru e0) A0 = 2ρ ε0ω2 e0 (11) Pravděpodobnost přechodu II Dohromady po integraci přes t dostaneme pro t 1/ω0 vztah |cfi (t)|2 = 2 ε0¯h2 ω2 0 | f | e me ˆp ·e0 |i |2 ρ(ω) sin2 [1 2(ω −ω0)t] (ω −ω0)2 . (12) ω0 = 1 ¯h (Ef −Ei). Po vyjádření operátoru ˆp a rozšíření na nepolarizované záření je pravděpodobnost přechodu rovna |cfi (t)|2 = 2 3ε0¯h2 | f |er|i |2 ρ(ω) sin2 [1 2 (ω −ω0)t] (ω −ω0)2 . (13) Síla čáry Kvadrát absolutní hodnoty maticového elementu Sif = | f |er|i |2 = | f |ex|i |2 +| f |ey|i |2 +| f |ez|i |2 (14) se nazývá sílou čáry (resp. dipólového přechodu). V případě degenerace koncového stavu je třeba sečíst přechody do různých koncových stavů. Protože definujeme sílu čáry symetricky S = Sif = Sfi = ∑ mf ∑ mi | f |er|i |2 , (15) musíme výsledek dělit degenerací počátečního stavu |cfi (t)|2 = 2 3ε0¯h2 gi Sρ(ω) sin2 [1 2(ω −ω0)t] (ω −ω0)2 . (16) Dipólový moment přechodu – shrnutí z poruchové teorie lze odvodit, že přeskok do jiného stavu závisí na výrazech Rif x = f |−ex|i = (−ex)Ψi Ψ∗ f dV Rif y = f |−ey|i = (−ey)Ψi Ψ∗ f dV Rif z = f |−ez|i = (−ez)Ψi Ψ∗ f dV S2 if = |Rif x |2 +|Rif y |2 +|Rif z |2 musíme tedy vzít součin různých stavů (něco jako geomerický průměr obou stavů) tyto výrazy jsou pro ∆l = ±1 nenulové a lze z nich vypočítat pravděpodobnost přechodu – Einsteinův koeficient B Einsteinův koeficient B I Při spojitě rozložené energii mezi určitý rozsah frekvencí ∆ω je pravděpodobnost přechodu dána |cfi (t)|2 = 2S 3ε0¯h2 gi ω0+∆ω 2 ω0−∆ω 2 ρ(ω) sin2 [1 2 (ω −ω0)t] (ω −ω0)2 dω. Pokud t 1/∆ω, lze zlomek v integrandu nahradit Diracovou delta-funkcí δ(ω −ω0) = lim t→∞ 2 π sin2 [1 2(ω −ω0)t] (ω −ω0)2t . Dostaneme tak výraz |cfi (t)|2 = π 3ε0¯h2 S gi t ω0+∆ω 2 ω0−∆ω 2 ρ(ω)δ(ω −ω0)dω, Einsteinův koeficient B II Po integraci |cfi (t)|2 = π 3ε0¯h2 S gi tρ(ω0). Pravděpodobnost přechodu roste s dobou trvání poruchy. Konstantní podíl Bif = |cfi (t)|2 /t/ρ(ω0) = π 3ε0¯h2 S gi se nazývá Einsteinovým koeficientem B přechodu. [B] = m3 HzJ−1 s−1 Einsteinův koeficient B absorpce stimulovaná emise i = 1, f = 2 i = 2, f = 11 B12 = π 3ε0 ¯h2 S g1 B21 = π 3ε0 ¯h2 S g2 Mezi koeficienty B tedy platí B12 = g2 g1 B21. Rychlost absorpčního procesu v určitém místě lze tedy stanovit z koeficientu B12 a z hustoty záření ve středu spektrální čáry v tomto místě: B12ρ(ω0) . 1Dvouhladinový atom: 1 – dolní stav, 2 – horní stav. U Einsteinových koeficientů je index počátečního stavu na prvním místě. Dipólové přechody – absorpce a stimulovaná emise působením poruchy – prolétávajícího fotonu – elektron může přeskočit do libovolného stavu, který má výrazy Rif x , Rif y , Rif z nenulové Elektron v základním stavu základnístav f excitovanéstavy i f f f absorpce může skočit jen nahoru, pohltí foton (absorpce) Elektron v excitovaném stavu základnístav i excitovanéstavy f f f f stimulovaná emise absorpce může přejít i do nižšího stavu, stimulovaná emise Einsteinův koeficient spontánní emise A Spontánní emise nastává samovolně bez nutné přítomnosti elektrického pole. Vysvětluje kvantování pole – stimulovaná emise fluktuacemi vakua Vztahy mezi koeficienty lze snadno odvodit v termodynamické rovnováze (Einstein) A21 = ¯hω3 π2c3 B21 (17) tedy A21 = ω3 3πε0¯hc3 S g2 . (18) Intenzita spektrální čáry koeficient emise z hladiny o koncentraci ni jif (ω) = ni Aif ¯hω 4π f (ω). (19) spektrální zář opticky tenké vrstvy homogenního plazmatu tloušťky l Lif (ω) = l 0 jif (ω)dx = ni Aif ¯hω 4π f (ω)l (20) f (ω) – profil čáry, je normován ∞ 0 f (ω)dω = 1, (21) Další veličiny: síla oscilátoru, absorpční koeficient, . . . Povolené přechody Dipólové přechody (přechody E1) Re = ψf|µ|ψi = 0, µ = ∑ i qi ri Výběrová pravidla ∆l = ±1 ∆J = 0,±1 J = 0 → J = 0 zakázáno Pro čistou LS vazbu ∆S = 0 ∆L = 0,±1 L = 0 → L = 0 zakázáno Pouze jeden elektron může změnit svůj stav (jinak Re = 0). Operátor µ nepůsobí na spin. U čistých LS stavů je ∆S = 0. Při porušení LS vazby S-O interakcí se kombinují stavy s různým S – interkombinační přechody. Dipólový moment µ = N ∑ i=0 qi ri = Zern − N ∑ i=1 eri = (Z −N)ern − N ∑ i=1 e(ri −rn) µ = (Z −N)ern −e N ∑ i=1 ri Re = ψf |µ|ψi = =0 ψf |(Z −N)erN|ψi − ψf |e N ∑ i=1 ri |ψi ψi = φ1(r1)φ2(r2)· ...·φN(rN) ψf = φ1(r1)φ2(r2)· ...·φN(rN) Re = −e ψf | N ∑ i=1 ri |ψi = −e φ1(r1)|r1|φ1(r1) Při dipólovém přechodu pouze jeden elektron může změnit stav. Zakázané přechody Kvadrupólové přechody (přechody E2) ψf|Q|ψi = 0 Výběrová pravidla ∆J = 0,±1,±2 (J +J ) ≥ 2 ∆L = 0,±1,±2 L = 0 → L = 0 zakázáno ∆S = 0 Magnetické přechody (přechody M1) ψf|L|ψi = 0 Výběrová pravidla ∆J = 0,±1 J = 0 → J = 0 zakázáno ∆L = 0,±1 ∆S = 0 Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Zeemanův jev Magnetický moment atomu µJ = − e 2me (gLL+gS S). Efektivní magnetický moment atomu µ J = −gJ µB ¯h J. Landého faktor gJ = 1+ J(J +1)−L(L+1)+S(S +1) 2J(J +1) Bohrův magneton µB = 9,27400915(23)·10−24 JT−1 Příspěvek k energii stavu s MJ ∆EB = −µ J B = gJ µB ¯h JB = gJ µB ¯h Jz B = gJ µBMJ B µ elektrický × magnetický moment! Zeemanův jev normální Zeemanův jev anomální Zeemanův jev Výběrová pravidla ∆MJ = 0 π přechody ∆MJ = ±1 σ přechody Starkův jev Dle závislosti na poli ∆E ∝ E – lineární Starkův jev (atom vodíku, silné pole) ∆E ∝ E 2 – kvadratický Starkův jev (ostatní prvky) Dle frekvence pole DC Starkův jev vysokofrekvenční Starkův jev – od mikrovlnné oblasti, satelitní čáry ±¯hωE Kvadratický Starkův jev Energie dipólu v elektrickém poli (∑i qi = 0) W = −µ ·E = e ∑ri ·E Zvolíme pole E ve směru z: W = −µzE = ezE Poruchová teorie porucha prvního řádu, dipólový moment atomu je nulový E (1) γJM = γJM|µz|γJM = 0 porucha druhého řádu E (2) γJM = ∑ γ J | γJM|µz|γ J M |2 EγJ −Eγ J E 2 E (2) γJM = (α +βM2 )E 2 Starkův jev v heliu DC, 200 Pa s růstem intenzity el. pole dochází k přechodu z kvadratického na lineární Starkův jev (degen) odpuzování hladin citlivost roste s n zakázané čáry, ff (field-free) čára Starkův jev u vodíku Starkův jev u Rydbergových stavů sodíku Starkův jev u Rydbergových stavů sodíku Vysokofrekvenční Starkův jev Rozšíření spektrálních čar Druhy rozšíření přirozené (vliv radiační doby života stavu) Dopplerovo (tepelný pohyb částic) tlakové (vliv okolních částic) Starkovo (srážky s nabitými částicemi: elektrony a ionty) rezonanční (srážky atomů v rezonančním stavu (horní/dolní) s atomy stejného druhu v zákl. stavu) Van der Waalsovo (srážky s atomy jiného druhu) samoabsorpční rozšíření (snížení intenzity ve středu čáry) přístrojové (nedokonalost spektrometru) – často dominuje u menších přístrojů! Přirozené rozšíření spektrální čáry klasicky: konečná doba záření atomu způsobuje rozladění frekvence záření kvantově mechanicky: konečná doba setrvání atomu v excitovaném stavu způsobuje neurčitost energie stavu: ∆Ei τi ≈ ¯h rozšíření je potom ∆νN = 1 h (∆Ei +∆Ej ) = 1 2π ( 1 τi + 1 τj ) = 1 2π (∑ k Aik +∑ k Ajk) Např. pro čáru Ne 703 nm (horní stav i = 2p10) ∑k Aik = 3.71·107s−1, ∆λN = λ2 c ∆νN = 9,7·10−6 nm. Přirozené rozšíření spektrální čáry Přirozené rozšíření – Lorentzův profil ∆νN má význam FWHM Lorentzova profilu čáry popsaného funkcí fN(ν −ν0) = 1 π ∆νN 2(ν −ν0)2 + 1 2∆ν2 N 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -4 -2 0 2 4 f(ν-ν0) ν - ν0 Dopplerovské rozšíření spektrometr V emise: atom jako pohybující se zdroj P Zspektrometr V absorpce: atom jako pozorovatel P Z Dopplerův posuv λpoz−λ0 λ0 = −V c Maxwellovo rozdělení m 2πκT e− mv2 x 2κT dvx Dopplerův profil fD(λ −λ0) = c λ0 m 2πκT e − mc2 2κT (λ−λ0)2 λ2 0 , ∆λD = 2λ0 c 2κT ln2 m Dopplerovské rozšíření V (km/s) ε(eV ) ∆λ (nm) tepelná rychlost atomu H, 300 K 2,5 0.03 0,005 atom H urychlený polem 400 1000 0,9 galaxie 1000 1,5 Hα Cvetanovic 2011 Tlakové rozšíření kvazistatická aproximace – stálé pole od perturberu (parametrem je vzdálenost perturberu) srážková aproximace – zanedbatelná doba srážky vůči době mezi srážkami; v nejjednodušší formě obdoba přirozeného rozšíření s Lorentzovým profilem sjednocující teorie – Standard Theory,... Starkovo rozšíření Starkovo rozšíření je způsobeno statistickým Starkovým efektem mikropolí elektronů a iontů v blízkosti zářícího atomu Výrazný u vodíku – lineární Starkův jev (stejně jako posun) Pro helium Starkovo rozšíření Nikiforov 2015 Van der Waalsovo rozšíření Rozšíření samoabsorpcí Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Spektra atomů v UV/VIS U jednoduchých atomů lze pozorovat série čar (přechodů na určitou hladinu) zakončených hranou (series limit). Spektra atomů v UV/VIS U složitějších atomů se v přehledovém emisním spektru většinou žádná pravidelnost nepozoruje. Emisní spektra molekul v UV/VIS Emisní spektra molekul v UV/VIS Slabě vyvinuté/nevyvinuté pásyIntensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 D 2 Intensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) 5 5 0 5 6 0 5 7 0 5 8 0 5 9 0 6 0 0 6 1 0 6 2 0 6 3 0 6 4 0 6 5 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 H 2 pásy nejsou přítomny nebo jsou nezřetelné 1. mnoho ostrých čar bez struktury – ‘many line spectrum’ – jako komplikované atomové spektrum Př. H2, D2, hydridy,. . . 2. spojitá spektra, kontinua Př. H2, D2, I2, NO2,. . . Vyvinutá pásová spektra 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 N O β Intensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) N O γ č e r v e n é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o r e d h l a v a p á s u ( b a n d h e a d ) f i a l o v é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o v i o l e t ostrý nástup intenzity (hlava), pomalý pokles (odstínění) tvar pásu je ovlivněn rozlišením spektrometru odstínění se liší pro různé elektronické přechody/systémy, může se změnit i v rámci jednoho systému Př. N2, NO, CO, CN, . . . Sekvence, progrese značení: v – horní stav, v – dolní stav v / v progrese: mění se jen jeden stav sekvence: ∆v = konst. Sekvence, progrese 2 v rámci atomové série se vzdálenost čar výrazně mění × v rámci progrese je vzdálenost prakticky stejná různé progrese po posunutí padnou na sebe pozice pásů lze popsat výrazem ν = ν00 +(a v −b v 2)−(a v −b v 2 ) Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Spektra UV/VIS - závěr pravidelnost struktury a odlišnost chování poloh čar/pásů vylučuje, aby byla způsobována jen elektronickými přechody oblast UV/VIS (energie fotonů několik eV) přitom indikuje, že se na vyzařování světla elektrony musí podílet Např. molekula I2 má disociační energii 1.54 eV. To odpovídá energii fotonu o vlnové délce 803 nm. Přitom dokáže absorbovat záření o vlnové délce 500 nm. Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody IR spektra spektra pozorovaná v UV/VIS mohou pokračovat dále do NIR (atomy, molekuly) další, dva velmi specifické typy spekter jednoduššího charakteru spektra v NIR + MIR ( < 25 μm, > 400 cm−1 ) spektra v FIR + MW ( > 25 μm, < 400 cm−1 ) Instrumentace v IR oblasti Pozorování v IR vyžaduje jinou instrumentaci: křemíkové detektory jsou citlivé do 1100 nm (9000 cm−1), InGaAs do 2500 nm → tepelné/pyroelektrické detektory, . . . propustnost materiálů (křemenné sklo do 2,7 μm) → Si, Ge, CaF2, ZnSe, . . . v monochromátoru dochází k absorpci (vodní pára, CO2, . . . ) → vakuum, suchý vzduch IR oblast je rozsáhlá → FTIR spektrometr většina aplikací měří absorpční spektra IR materiály Spektra v NIR + MIR (<25 μm, 400 cm−1), nízké rozlišení fundamentální pás – silná absorpce vyšší harmonické – pouze při větších absorpčních tloušťkách plynu (∼ 1 m) Absorption 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 0 , 1 m Absorption 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 0 1 0 - 7 1 0 - 6 1 0 - 5 1 0 - 4 1 0 - 3 1 0 - 2 1 0 - 1 1 0 0 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 0 , 1 m Fundamentální absorpce dvouatomových molekul molekula ˜ν (cm−1) λ (μm) 12C 1H 2732,46 3,7 12C 2D 2031,66 4,9 12C 16O 2143,23 4,7 12C 14N 2042,42 4,9 16O 1H 3568,00 2,8 14N 16O 1875,89 5,3 14N 14N 2329,92 4,3 × homonukleární molekuly neabsorbují ani ve velkých tloušťkách plynu (N2, O2, H2, . . . ) Příklad – transmise záření v atmosféře Spektra v NIR + MIR (<25 μm, 400 cm−1), vysoké rozlišení typická dvoumaximová struktura při nízkém rozlišení rovnoměrně rozmístěné čáry při vysokém rozlišení obvykle jedna čára ve středu chybí Absorption 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 2 2 5 0 0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 2 1 4 3 fundamental Absorption 4 1 5 0 4 2 0 0 4 2 5 0 4 3 0 0 4 3 5 0 0 . 0 0 0 0 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 2 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 4 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 7 0 . 0 0 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 4 2 6 0 overtone Spektra v FIR + MW (>25 μm, 400 cm−1) ještě jednodušší charakter ještě rovnoměrněji rozmístěná maxima Absorption 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 1 5 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 0 0 2 5 0 . 0 0 0 3 0 0 . 0 0 0 3 5 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m Měření v MW vyžaduje jinou instrumentaci. Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Hamiltonián dvouatomové molekuly H = ˆHel + ˆHN + ˆHso ˆHN = − ¯h2 2(MA +MB) ∆RT − ¯h2 2µ ∆R BO aproximace: ψ(ri ,R) = ψe(ri ;R)· χN(R) [− ¯h2 2µ ∆R +εe(R)−E]χN(R) = 0 ˆHeψe(ri ;R) = εe(R)ψe(ri ;R) separace radiální a úhlové části ↓ χN(R) = ψv(R)·ψr(φ,θ) Molekulové orbitaly – H+ 2 ψg = 1 √ 2 [ψ1s(r −RA)+ψ1s(r −RB)] ψu = 1 √ 2 [ψ1s(r −RA)−ψ1s(r −RB)] Příklady potenciálových křivek H2 Výjimky B-O aproximace Výjimky B-O aproximace Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Tuhý rotátor ∆R = 1 R2 Λ2 = 1 R2 1 sinθ ∂ ∂θ sinθ ∂ ∂θ + 1 sin2 θ ∂2 ∂2φ −¯h2 Λ2 ˆJ 2 ψr(φ,θ) = 2µR2 E J2 ψr(φ,θ) ψr(φ,θ) = YJM J2 = ¯h2 J(J +1), J = 0,1,2, ... Jz = MJ ¯h, MJ = −J ...+J EJ = J2 2I = ¯h2 2µR2 J(J +1) F(J) = E hc = BJ(J +1) B = h 8π2cµR2 Korekce pro reálnou molekulu elastický rotátor (distorze odstředivou silou) Er = J 2µR2 c + 1 2 k(Rc −Re)2 , k(Rc −Re) = µω2 Rc ↓ F(J) = Bv J(J +1)−Dv J2 (J +1)2 +Hv J3 (J +1)3 ... vibrující rotátor Bv = h 8π2cµ ψv (R)| 1 R2 |ψv (R) Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Dv = h3 32π4µk ψv (R)| 1 R6 |ψv (R) Dv = De −βe(v +1/2)... Výběrová pravidla |Rif |2 = | ψf r |µ|ψi r |2 µx = µ0 sinθ cosφ µy = µ0 sinθ sinφ µz = µ0 cosθ cosθ = 4π/3Y10 sinθ sinφ = 2π/3i[Y11 +Y1−1] sinθ cosφ = − 2π/3[Y11 +Y1−1] 2π 0 π 0 Y ∗ J1M1 YJ2M2 YJ3M3 sinθdφdθ = 0 pokud M1 = M2 +M3 aJ1, J2 a J3 tvoří ∆ ∆J = ±1, ∆M = 0,±1, µ0 = 0 heteronukleární molekuly s permanentním elektrickým dipólovým momentem Rotační spektra Absorption 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 1 5 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 0 0 2 5 0 . 0 0 0 3 0 0 . 0 0 0 3 5 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m ˜ν ≈ 2Be(J +1) |RJ+1,J|2 = µ2 0 J +1 2J +1 ∼ µ2 0 2 pro J 1 SJ+1,J ∝ nJ ∝ gJe −EJ kT = (2J +1)e −hcBJ(J+1) kT molekula Be ( cm−1) 12C16O 1.93 14N16O 1.67 16O1H 18.91 12C1H 14.46 Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Rotující oscilátor [− ¯h2 2µ ∆R +εe(R)−E]χN(R) = 0 ∆R = 1 R2 ∂ ∂R R2 ∂ ∂R + 1 R2 Λ2 ψ(ri ,R) = ψe(ri ;R)· χN(R) χN(R) = ψv(R)·ψr(φ,θ) = S(R) R ·ψr(φ,θ) ∂2S ∂R2 + 2µ ¯h2 [E − ε(R)+ ¯h2 J(J +1) 2µR2 Vef(R;J) ]S(R) = 0 Efektivní potenciál Predissociation9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 2 3 4 5 6 7 8 9 R / Å J 275= J 250= J 200= J 150= J 120= D 6,000 cm= −1 v 10, J 200= = v 25, J 150= = /cm−1 J 0= hc E Na2 Vliv rotace na tvar potenciálové křivky Harmonická a anharmonické aproximace V (R) = V (Re)+ dV dR Re (R −Re)+ 1 2! d2V dR2 Re (R −Re)2 + 1 3! d3V dR3 Re (R −Re)3 +... harmonická aproximace V (x) = 1 2 kx2 , x = R −Re anharmonický potenciál (= potenciální energie) Morseův potenciál V (x) = D[1−e−βx ]2 nepopisuje křivku dostatečně dobře, má však analytické řešení empirické formule: Rydberg, Hulburt–Hirschfelder, Murrell and Sorbie, Thakkar, Hua, Aguado and Paniagua, . . . tzv. mechanická anharmonicita = síla není lineární funkcí x Morseův potenciál V (x) = D[1−e−βx ]2 , D není konstanta centrifug. distorze! Molekula jako klasický harmonický lineární oscilátor pružná vazba nenulové rovnovážné délky Re síla pružnosti (k tuhost vazby, x = R −Re výchylka z r. p.) Fx = −kx, V (x) = 1 2 kx2 celkem d2x dt2 + k µ x = 0 řešením je časová závislost výchylky x(t) x(t) = Asin(ω t +ϕ), redukovaná hmotnost soustavy µ = m1m2 m1+m2 ω = k µ úhlová frekvence Molekula jako kvantový lineární harmonický oscilátor ∂2 ψ(x) ∂x2 + 2m ¯h2 [E − 1 2 kx2 ]ψ(x) = 0 ψv (x) = Nv e−y2/2 Hv (y), y = x/α, α = ¯h2 mk 1/4 Molekula jako kvantový lineární harmonický oscilátor vibrační spektrální term E(v) = ¯hω(v +1/2), G(v) = ωe(v +1/2) při absorpce/emisi fotonu platí ∆v = ±1: ˜ν = G(v )−G(v ) = ωe = ω 2πc Mechanická anharmonicita Mechanická anharmonicita pro obecný potenciál G(v) = ωe(v +1/2)−ωexe(v +1/2)2 +ωeye(v +1/2)3 + ... pro Morseův potenciál G(v) = ωe(v +1/2)−ωexe(v +1/2)2 (dva členy) Mechanická anharmonicita disociační energie D0 sbližující se hladiny, jiné vmax Elektrická anharmonicita μ Re R dipólový moment molekuly není lineární funkcí x µ(R) = µ0 + dµ dR Re (R −Re)+ 1 2! d2µ dR2 Re (R −Re)2 při absorpce/emisi fotonu platí ∆v = ±1,±2,±3 . . . Výběrová pravidla pro vibrační přechody pravděpodobnost absorpce/emise fotonu závisí na |Rif |2 = | v |µ(R)|v |2 moment přechodu v |µ(R)|v = µ0 0 v |v + dµ dR Re v |x|v + 1 2 d2µ dR2 Re v |x2 |v +... dipólový moment musí být funkcí R dµ dR Re = 0 homonukleární molekuly nejsou opticky aktivní ve vibraci Výběrová pravidla pro vibrační přechody v |x|v = Nv Nv α2 Hv (y)e−y2 yHv (y)dy yHv (y) = 1 2 Hv+1(y)+vHv−1(y) y2 Hv (y) = 1 4 Hv+2(y)+ v 2 Hv (y)+ 1 2 vHv (y)+v2 Hv−2(y) ∆v = ±n pro dnµ dxn = 0 Fundamentální a vyšší harmonické vibrační absorpce fundamentální – ze základního stavu, ∆v = 1 vyšší harmonické – ze základního stavu, ∆v = 2,3,4 „hot bands“ – při vibrační excitaci Vibračně-rotační spektra Absorption 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 2 2 5 0 0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 2 1 4 3 větev P: ˜ν = ˜ν0 −(B +B )J +(B −B )J2 větev R: ˜ν = ˜ν0 +2B +(3B −B )J +(B −B )J2 větev Q: ˜ν = ˜ν0 +(B −B )J(J +1) pro stavy s Λ = 0 P: ∆J = −1, Q: ∆J = 0, R: ∆J = +1 Vibračně-rotační spektrum HCl izotopický efekt H 35Cl (75,5 %), H 37Cl (24,5 %) Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Rotace víceatomových molekul tenzor momentu setrvačnosti Er = 1 2 ωi Iij ωj Er = J2 a 2Ia + J2 b 2Ib + J2 c 2Ia Er = 4π2c h [AJ2 a +BJ2 b +CJ2 c] a,b,c – hlavní osy rotujícící s molekulou podle symetrie rozeznáváme spherical top A = B = C prolate symmetric top A > B = C oblate symmetric top A = B > C asymmetric top A > B > C linear rotor Spherical top Ia = Ib = Ic = I Er = J2 a +J2 b +J2 c 2I = J2 2I F(J) = BJ(J +1) jediné rotační číslo J stejná výběrová pravidla: ∆J = ±1, ∆M = 0,±1 Př: CH4, SiH4, SF6 Symmetric top prolate symmetric top Ia < Ib = Ic, A > B = C Er = 4π2c h [AJ2 a +B(J2 b +J2 c)] = 4π2c h [(A−B)J2 a +BJ2 ] F(J) = BJ(J +1)+(A−B)K2 Symmetric top oblate symmetric top Ia = Ib < Ic, A = B > C F(J) = BJ(J +1)+(C −B)K2 Rotační stavy symetrického rotátoru dvě rotační kvantová čísla J, K výběrová pravidla: ∆J = ±1,∆K = 0 Lineární molekuly nemá moment hybnosti vůči mezijaderné ose molekuly BJ(J +1)+(A−B)K2 , ale K = 0 F(J) = BJ(J +1) jedno rotační kvantové číslo J výběrová pravidla: ∆J = ±1, ∆M = 0,±1 Př. CO2, N2O, C2H2 moment mohou mít i elektrony ve stavech Λ = 0 Nesymetrické molekuly tři kvantová čísla, složitá spektra Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Stupně volnosti a pohyb víceatomové molekuly stupňů volnosti molekuly s N atomy 3N na translaci 3 na rotaci 3 (2) zbývá na vibraci 3N −6 (3N −5) velké rozdíly ve frekvencích vazeb → charakteristické vibrace vazeb skeletární vibrace Normální vibrační módy víceatomových molekul valenční (stretching) – změna vzdálenosti jader symetrická asymetrická deformační (bending) – změna úhlů mezi spojnicemi jader nůžkové (scissoring) kroutivé (twisting) kývavé (wagging) kolébavé (rocking) Př. CO2 propustnost v l n o č e t ( c m - 1 ) 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 . 9 6 0 . 9 7 0 . 9 7 0 . 9 8 0 . 9 8 0 . 9 9 1 . 0 0 1 . 0 0 C O 2 6 6 7 2 3 4 9 kombinační a vyšší harmonické frekvence 2,7 µm (3737 cm−1) – v1 +v3 2,0 µm – v1 +2v2 +v3 1,5 µm – 2v1 +2v2 +v3 782,8 nm (12774 cm−1) – v1 +5v3 789,1 nm (12672 cm−1) 869,9 nm (11496 cm−1) (’Venus bands’) Absorpce vazeb Fundamentální absorpce víceatomových molekul – příklady molekula v1 v2 v3 v4 (cm−1) (μm) (cm−1) (μm) (cm−1) (μm) (cm−1) (μm) 1H2 16O 3657 2,7 1595 6,3 3756 2,7 12C 16O2 NA NA 667 15,0 2349 4,26 14N 1H3 3337 3,0 950 10,5 3444 2,9 1627 6,1 Osnova Úvod Instrumentace Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Hamiltonián dvouatomové molekuly Rotace dvouatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace víceatomových molekul Elektronické přechody Elektronické přechody Značení elektronických stavů dvouatomových molekul obdoba značení stavů atomů (LS notace) rozdíl: odlišná symetrie atom: centrálně symetrické pole, ZZMH, L a J dobrá kvantová čísla molekula: cylindrická symetrie, axiální síla, L,J mají precesi kolem z, [ ˆJ2, ˆH] = 0,[ˆL2, ˆH] = 0, průměty Jz,Lz Jednoelektronové molekulové orbitaly λ = |ml | 0 σ 1 π 2 δ 3 φ pro λ > 0 jsou 2× degenerované Př. σg1s,σ∗ u 1s σg2p,σ∗ u 2p,πg2p,π∗ u 2p Značení elektronických stavů dvouatomových molekul Lz = ∑ i lz,i → Λ = |ML| Σ = MS ,má 2S +1 hodnot −S ...S Ω = |Λ+Σ| Term 2S+1ΛΛ+Σ Λ 0 Σ 1 Π 2 ∆ 3 Φ Př. Λ = 1,S = 1 3 Π0,3 Π1,3 Π2 prostor dolního indexu často využit jinak Horní index +/− udává u Σ stavů symetrii vlnové funkce vůči rovině procházejícící osou molekuly. Průměty momentů hybnosti ⃗L ⃗Σ ⃗S ⃗J ⃗Λ ⃗Ω ⃗N Elektronické stavy a systémy dusíku Příklady molekulárních spektrálních systémů OH system A2Σ+ → X 2Π N2 Second Positive System C3Πu → B3Πg N2 First Positive System B3 Πg → A3Σ+ u N+ 2 First Negative System B2Σ+ u → X 2Σ+ g CO Fourth Positive System A1Π → X 1Σ+ NOγ system A2Σ+ → X 2Π NOβ system B2Π+ → X 2Π CN violet system B2Σ+ → X 2Σ+ He2 d3Σ+ u → b3Πg výběrová pravidla ∆Λ = 0,±1 + − v Σ−Σ přechodech u ↔ g, g g, u u Nukleární dipólový moment není zapotřebí – svítí i homonukleární molekuly. Termové symboly stavů el. přechodu se uvádí v pořadí horní – dolní stav (opak u atomů: 1s-3p) Vibrační struktura elektronického přechodu ˜ν = 104cm−1 Te −Te + 103cm−1 G(v )−G(v )+ 1−10cm−1 F(J )−F(J ) zkoumáme hrubou strukturu molekulárního pásového systému bez uvážení rotačních termů Vibrační struktura elektronického přechodu bez anharmonických korekcí ˜ν = ˜ν00 +ω v −ω v , ∆vlibovolné Kdyby platilo ω = ω = ω ˜ν = ˜ν00 +ω∆v Ve skutečnosti ω = ω . Potom ˜ν = ˜ν00 +ω ∆v +∆ωv V elektronickém spektru rozlišujeme progrese: v = konst. nebo v = konst. mění se jen jeden stav sekvence: ∆v = konst. Vibrační struktura elektronického přechodu první a druhý pozitivní systém molekuly dusíku Vibrační struktura elektronického přechodu 300 325 350 375 400 425 450 475 wavelength (nm) intensity(a.u.) N2I4-2295.32N2I3-1296.20N2I2-0297.68 N2I4-3310.40N2I3-2311.67 N2I2-1313.60 N2I1-0315.93 N2I4-4326.81N2I3-3328.53 N2I2-2330.90 N2I1-1333.90 N2I0-0337.13 N2I2-3350.05 N2I1-2353.67 N2I0-1357.69 N2I4-6364.17 N2I3-5367.19 N2I2-4371.05 N2I1-3375.54 N2I0-2380.49 N2I4-7385.79 N2I3-6389.46 N2I2-5394.30 N2I1-4399.84 N2I0-3405.94 N2I4-8409.48 N2I3-7414.18 N2I2-6420.05 N2I1-5426.97N2II0-1427.81 N2I0-4434.36N2I4-9435.50 N2I3-8441.67 N2I2-7449.02 N2I1-6457.43 N2I4-10464.94 N2I0-5466.73 N2I3-9472.35 N2I2-8481.47 N2I1-7491.68 N2 SPS druhý pozitivní systém N2 (C3Πu – B3Πg) Vibrační struktura elektronického přechodu I[ľub.j.] 0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 λ [nm] 550 600 650 700 750 800 1. poz. systém 2. poz. systém (2. rády) 11-6 12-8 11-7 9-5 8-4 7-3 6-2 5-1 9-6 8-5 7-4 6-3 5-2 4-1 3-0 6-4 5-3 3-1 2-0 4-2 první pozitivní systém N2 (B3Πg – A3Σ+ u ) Franckův-Condonův princip Franckův-Condonův princip klasické vysvětlení – nesmí se změnit R, V R A B C D Franckův-Condonův princip Franckův-Condonův princip R A B C R A B C R A B C (a) (b) (c) Rozložení intenzit ve vibrační struktuře odpovídá vzájemné poloze potenciálových křivek. Condonova parabola V důsledku FC principu jsou při přechodu v −v nejintenzivní pásy pro dvě různá v . intenzita vibračních pásů PN Rotační struktura vibronického přechodu zkoumáme konkrétní v −v část molekulárního pásového systému ˜ν = band origin˜ν0 Te −Te +G(v )−G(v )+F(J )−F(J ) J je rezervováno pro celkový moment hybnosti, takto platí vždy pro 1Σ stavy stav Be [ cm−1] αe [ cm−1] C3Πu 1,82 0,01868 B3Πg 1,64 0,01791 Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Rotační struktura vibronického přechodu červené odstínění fialové odstínění větev P: ˜ν = ˜ν0 −(B +B )J +(B −B )J2 větev R: ˜ν = ˜ν0 +2B +(3B −B )J +(B −B )J2 větev Q: ˜ν = ˜ν0 +(B −B )J(J +1) Fortratova parabola ˜ν = ˜ν0 +(B +B )m +(B −B )m2 Odstínění 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 N O β Intensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) N O γ č e r v e n é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o r e d h l a v a p á s u ( b a n d h e a d ) f i a l o v é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o v i o l e t Rotační větve Intenzita elektronového přechodu Z atomové spektroskopie máme totální koeficient emise j(ν)dν = N2A21 hν 4π totální absorpční koeficient k(ν)dν = N1B12 hν c Einsteinův koeficient pro pravděpodobnost přechodu při spontánní emisi A21 = 16π3ν3 3ε0hc3 S g2 = Cν3 S g2 Einsteinův koeficient absorpce B12 = 2π2 3ε0h2 S g1 Potřebujeme tedy stanovit sílu čáry S (electric dipole line strength). Intenzita rotační čáry elektronového přechodu intenzita rotační čáry v emisi Iv v J J ∝ Nv J Av v J J hν síla rotační čáry (line strength) Sv v J J = |Re|2 qv v SJ J elektronický dipólový moment přechodu Re Franckův-Condonův faktor qv v = | v |v |2 Hönlův-Londonův faktor SJ J – integrál úhlové části, závisí na Hundově typu vazby pravděpodobnost přechodu Av v J J = C ·ν3 |Re|2 qv v SJ J 2J +1 Další efekty: např. alternace intenzit čar (vliv spinu jader) Síla pásu Relativní sílu (vibronického) pásu udává Franckův-Condonův faktor qv v , ten je normalizován ∑ v qv v = ∑ v qv v = 1 Síla pásu (band strength) Sv v ≈ g|Re|2 qv v vztah mezi sílou čáry a sílou pásu Sv v J J = 1 g Sv v SJ J elektronická statistická váha g = (2S +1)(2−δ0,Λ +Λ ) Určení teploty In v n v = Cn n ν4 qv v e− Ev kT In v J n v J = Cn v n v ν4 SJ J e− Erot kT → ln In v n v ν4qv v = − 1 kT Ev +C ln In v J n v J ν4SJ J = − 1 kT Erot +C MassiveOES [3], Specair [1] (equilibrium spectra only) Hundovy typy vazby Interakce tří pohybů – vibrace, rotace a pohybu elektronů vibrace-rotace: závislost rotačních konstant na v, efektivní potenciál F(J) = Bv J(J +1)−Dv J2 (J +1)2 +Hv J3 (J +1)3 ... Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Dv = De −βe(v +1/2)... vibrace-pohyb elektronů: potenciál pro vibrace dán pohybem elektronů  rotace-pohyb elektronů interakce momentů hybnosti L, S, N v různým typech molekul interakce probíhá různě – řeší Hundovy typy vazby doposud odvozené platí pro 1 Σ stavy, kde J = N J je vždy celkový moment hybnosti (včetně orbitálního, spinového, rotace, ale bez jaderného spinu) Symmetrický rotátor (symmetric top) moment setrvačnosti elektronů vůči mezijaderné ose není nulový; momenty hybnosti jsou podobné Ix = Iy = IB > Iz = IA E = L 2 x 2Ix + L 2 y 2Iy + L 2 z 2Iz Λ2 = L 2 z , N2 = L 2 x +L 2 y , J2 = N2 +Λ2 E = J2 −Λ2 2IB + Λ2 2IA E = J2 2IB +( 1 2IA − 1 2IB )Λ2 F(J) = BJ(J +1)+(A−B)Λ2 , J = Λ,Λ+1,... Hundův typ a většina molekul s Λ = 0 a malou spin-orbitální interakcí (A) silná vazba L, S k mezijaderné ose – nezávislá precese v axiálním poli �L �Σ �S �J �Λ �Ω �L ̝ �S ̝ �N F(J) = Bv [J(J +1)−2 (L⊥ +S⊥)·N − (L⊥ +S⊥)2 ]+(A−Bv )Ω2 J = Ω,Ω+1,Ω+2, ... druhý člen způsobuje rozštěpení hladin s totožným Λ (Λ-doubling) čtvrtý člen posunuje hladiny jako v modelu symmetric top Hundův typ b slabé magnetické pole pohybu elektronů – S se neváže k ose molekuly s Λ = 0 a S = 0, lehké molekuly s několika elektrony �S �N �J F(N) = Bv N(N +1)+(2S+1 rozštěpení) v případě Λ = 0 je na místě N číslo K = Λ,Λ+1,Λ+2, ... „vše až na spin“ pomalá rotace má za následek slabou spin-rotační interakci – malé rozštěpení hladin do 2S+1 více zdrojů štěpení pro Λ = 0 Hundův typ b slabé magnetické pole pohybu elektronů – S se neváže k ose molekuly s Λ = 0 a S = 0, lehké molekuly s několika elektrony �S �N �J �K �L �Λ F(N) = Bv N(N +1)+(2S+1 rozštěpení) v případě Λ = 0 je na místě N číslo K = Λ,Λ+1,Λ+2, ... „vše až na spin“ pomalá rotace má za následek slabou spin-rotační interakci – malé rozštěpení hladin do 2S+1 více zdrojů štěpení pro Λ = 0 Hundův typ c silná spin-orbitální interakce mezi L a S, těžké molekuly, př. I2 obdoba atomu ve slabém vnějším poli (ne Paschen-Backův jev) �L �Ω �Jc �S �N�J stejný tvar pro energii jako u a), ale konstanta spin-orbitální interakce A velká velmi odlišné stavy s různým Ω (potenciálové křivky, . . . ) vektory Σ, Λ nedefinovány, Σ a Λ nejsou dobrá kvantová čísla značení pomocí termů 2S+1Λ je nekorektní Další typy s rostoucím N dochází postupně k přechodu mezi typy a) a b) typ d) – slabá vazba L k ose, potom vazba v pořadí [(R,L)K,S]J, R je N �S �R �J �K �L F(R) = BcR(R +1)+(2L+1 rozštěpení)+(2S+1 rozštěpení) Shrnutí spektra v FIR + MW budí čistě rotace molekul spektra v NIR + MIR jsou vibračně-rotační spektra v UV/VIS jsou elektronicko-vibračně-rotační Všechny oblasti dohromady poskytují mnoho doplňujících se informací o vlastnostech molekuly. Spektroskopická měření poskytují podklady pro simulace molekul. Spektra lze využít i aplikačně – k měření koncentrace částic, k určení jejich teploty, rychlosti reakcí, . . . předmět Diagnostické metody 1, 2 Databáze NIST basic atomic spectroscopic data https://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook NIST ASD https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database – databáze atomových spektrálních čar a hladin NIST Chemistry Webbook – https://webbook.nist.gov/chemistry/ MPI-Mainz UV/VIS Spectral Atlas of Gaseous Molecules of Atmospheric Interest https://uv-vis-spectral-atlas-mainz.org/ – UV/VIS absorpční spektra molekul HITRAN – https://www.hitran.org/ – hlavní databáze přechodů v infračervené oblasti, laboratorní teplota HITEMP https://www.hitran.org/ – vysoká teplota, málo molekul, mnoho čar HITRAN on Web https://hitran.iao.ru/molecule/simlaunch – online výpočet spekter ExoMol – High temperature molecular line lists for modelling exoplanet atmospheres https://www.exomol.com/ CDMS – Cologne Database for Molecular Spectroscopy https://cdms.astro.uni-koeln.de – zejména rotační spektra molekul Software Specair http://www.specair-radiation.net/ LIFBASE https://www.sri.com/platform/lifbase-spectroscopy-tool/ MassiveOES https://bitbucket.org/OES_muni/massiveoes/src/master/