Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty indexu absorpce Propustnost T malé hodnoty indexu absorpce elipsometrie EIN Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci zeslabený úplný odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty indexu absorpce povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny na kv oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Ke rro va/Fa rrad ay ova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů • techniky prostorově rozlišené spektroskopie • mikroskopie • techniky blízkého pole (aperturní a bezaperturní) • časově rozlišená spektroskopie • luminiscence (fluorescence) • Ramanova spektroskopie Co chceme určit: dielektrická funkce p^ vztah k elektrické indukci: definice: s^ = 1 + ^^ D(o;,k) = e0e(u, k)E(w, k) (P- polarizace, hustota dipólového momentu Index lomu jako podíl )vacuum ^-————— fázových rychlosti: (-r)matter . , Ä index ^ absorpce na optických k « 0, //«1. = n(o;) + c(o;) = ei(cj) + Í€2(o;) frekvencích je vodivost: a(uj) = — k^%(£(u>) — 1) absorpce elmag. vlny na jednotku frekvence: na makroskopických vzorcích měřitelné jen malé absorpční koeficienty- slabé roztoky, plyny, nebo příměsi v pevných látkách. • Obecně je měření transmise nejvíce citlivé když ocgM • pro vysoké k se pro měření propustnosti používají tenké vrstvy • při měření kapalin se adjustuje koncentrace roztoku ukázka absorpčních spekter v analytické chemii absorbance roztoku DNA jednotky absorbance se často značí jako OD= optical density (optická hustota) 0... propouští se všechno světlo 1... propustí se 10% ideální citlivost měření je mezi T= 10-90%, tzn. mezi A=1-0.05 lineární závislost absorbance na koncentraci demonstruje Beer-Lambertův zákon DNA Absorbance Spectra Measured with STS-UV 0.513 kJ-3'"»L ODJ6( versus Concentration 0.1 S to 2..S |jg/mL O.TO5 -Q3 ™ 0 02<3 - JQ n CH s K* i 0.399SJ 1 1_S í Co n tent r a tí on (pg/mL) zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii • absorbance roztoku DNA ODJ6ů versus Concentration 0.15 to 1 50 |jg/mL 2.5 I60 Concentration {|4g/mL) • nad absorbancí 2 (projde jen 1% světla) se začíná objevovat odchylka od linearity díky detekci rozptýleného světla (temný proud) • je důležité udržovat koncentrace v rozsahu, kdy je dobrá citlilvost měření propustnosti, asi 10-90 %, , tzn. A-0.05-1 zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii UV spektrum ketonu elektronové přechody HOMO-LUMO -a*(anti-bonding) n- « 31- n-* * JC- * *■ o o- * o- * 3C (anti-bonding) n (non-bonding) ■3C (bonding) o (bonding) 1000000 100000, 10000i 1000 100 5.0 4.0 200 250 300 350 - ^.mä« Cnm)-*■ 400 200 400 600 800 I000 Wavelength (nm) hemoglobin a hemoglobin vázaný na kyslík zdroj: S. Prahl, Oregon Medical Laser Center ukázka transmisního měření: dopovaný křemík • fosforem dopovaný křemík (n typ), tloušťka vzorku 320 jim • koncentrace 5x1016 cm3se projevuje velkýma strukturama v propustnosti Bakalářská práce M. Havelka, 2006 Theory Li P As Sb Bi S 100 200 300 400 50 1 Obrázek 5.12: Donorové hladiny v křemíku pro různé druhy příměsí. vlnocet v [cm" ] Obrázek 5.9: Vývoj spektrální závislosti propustnosti pří nízkých teplotách. Vzorek NT s koncentrací příměsí 5.59 x 101B cm3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu tenké vrstvy olova, d~1nm na Si02 substrátu L. H. Palmer a M. Thinkam i--—--1 Phys. Rev. 165, 588 (1968) FREQUENCY v (cm"1) Fig. 5. Detail of transmittance ratio data showing excess of experimental transmittance over that of BCS theory for frequencies at and below the energy gap. The measured film resistance was 252 0/square. The 200 Q, curve was calculated for an assumed film resistance 20% lower than that determined from the absolute normal transmittance or from the dc resistance. This adjustment was chosen arbitrarily to give a better fit to the data, but the discrepancy near the peak and below the gap is not eliminated. The solid curve was computed using the strong-coupling conductivity ratios calculated by Nam. The number of data points shown has been reduced as in Fig. 3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu 0 5 1 1 1 1 I t 1 1 1 ♦ SAMPLE A o SAMPLE B a SAMPLE C —THEORY ■ t li ŕ-. □ —7 a + _J..I 1 1 1 1 J 1 1 + .iiiiiMii ..J__1 .1 LJ..Li-i-J_ 1 i 1 1 t I 1_ 1 1 .1. ill .I.JLJ-1. i . t 1 1 1 1 1 1 1 1 0 10 20 30 40 50 60 FREQUENCY V(zm[) Fig. 3. Results of measurements of the real part of the normalized conductivity of three thin lead films at 2°K, compared with Mattis-Bardeen theory with gap frequency fitted to 22.5 cm""1. To reduce the clutter in the figure, only about one fourth as many points are shown as were taken and recorded in Ref. 7. The points shown are selected typical points above the gap and local averages below the gap. ukázka transmisního měření: útlum v optickém vlákně z křemenného skla pro optické komunikace • Útlum v řádu 1dB/km . • nejmenší útlum 0,2 db/km okolo třetího \ komunikačního okna ~1550 nm Attenuation - («ittkmj P ji 3™ scattering \ í\ m i " »bs, abs. - y Ifl jtisoi pitou 06 03 1.0 1.2 1.4 1.6 1-8 -0 Wavrlrnglli |iuil| Laserové zdroje pro optické komunikace ■ •FC/PC Interface for Single Mode Fiber •Available Wavelengths: 1310 nm and 1550 nm •Stable Output with Temperature Control •Built-in 40 dB Optical Isolator LASER RADIATION 00 NOT VIEW DIRECTLY WITH IkSIHL'ML.M.S! CUSS 1*1 LASER PRODUCT class 1 LASER PRODUCT -1-— I Odrazivost (Reflectance) d \Er\2 E E i |£t|2 E r • poměr intenzity odraženého a dopadajícího záření • nejčastěji pod úhlem blízko normály (asi 10°), tzv. (near normal incidence reflectace). • Pro speciální účely také velké úhly (~80°), tzv. grazing incidence reflectance (GIR), bude diskutováno dále. Odrazivost polonekonečného vzorku • polonekonečným vzorkem myslíme vzorek tlustší než hloubka průniku, nebo vzorek se zdrsněnou zadní stranou, která rozptyluje záření tak účinně, že se nedostane do detektoru. • často se měří při téměř kolmém dopadu (uhel dopadu < 10st.), kde cos(uhel dopadu)~1 a pak • odrazivost citlivá pouze na k řádově srovnatelné s n, tedy typicky k>0.01, tedy silné absorpční procesy r — l-N l + N {l-n)2 + k2 {l + n)2 + k2 • měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti j* — \ffí Reflexní přístavek pro Bruker 80V, úhel dopadu cca 10° Základová deska Sférické zrcadlo R-100, f=R/2=50mm • vzorek optickou stranou dolů leží na clonce • clonka zajišťuje stejnou pozici vzoru a reference Normály pro odrazivost • množsví dopadajícího světla je třeba exporimentálně zjisit pomocí měření se vzorkem se známou reflektivitou. • ve střední a vzdálené infračervené oblasti se používá vrstva zlata, odrazivost 98.5% • pro vyšší frekvence se často používá hliník (avšak pozor na Al203), nebo jiné normály (Si). Normály je potřeba kalibrovat buď elipsometricky (absolutní měření), pomocí přístavku V-W nebo pomocí měření s goniometrem. • výměna vzorku za referenční vzorek přináší nejistotu do měření (ref. vzorek může odchylovat paprsek jinačím směrem). Typická nejistota cca 2% na velkých vzorcích, na malých vzorcích i větší. • nejpřesnější normalizace je in-situ naparováním (Au nebo AI). Relativně přesně normalizuje i velmi malé vzorky (menší než 1mm) s typickou nejistotou 0.5%. Více viz C. Homes et al, applied optics 2976 (1993) Normály pro odrazivost I—"—i—i—i—I—i—i—i—i—I—i—i—i—i—I_i_i_i_i_I_i_i_i_ 0 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • u hliníku je třeba dát pozor na oxidaci, vznik Al203 •vysoká odrazivost hliníku až do 15 eV 1.0 F 1.0 F QĹ 1.0 0.8 0.6 0.4 F-0.2 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 vi nocet [cm ] 400 600 800 1000 1200 vi nocet [cm" ] Z. V. Popovic PRB 71 (2005) YBa2Cu307 _i_i_i_I_i_i_i_i_I_i_i_i_i_I_i_ 200 400 600 200 400 600 800 1000 1200 1400 vlnočet [cm ] Wavenumber (cm") Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: d2x(ť) , . . dx(t) _ iU}t m , ; ' = -kx{t) - nn—^1 + qE0e~luJt «lr- Řešení: Xq{u) = UJq — Lü2 — 1UJJ wo = \/ — , F =- m /// polarizace je hustota dipólového momentu P(lj) = ^ íí.g;r0j(w) «: koncentrace z definice dielektrické funkce: P(co) e0E((D) colj -co2 -\coy j 10 - 5 - 0 -5 - : lmx° 1 _ o 1 plasmová frekvence: příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou 2 • dielektrická fukce nezávislých 'Pii 0,j _ Lorentzových oscilátoru. Typicky dobře ■ lU)lj funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením cd0=0 Ukázka použití Lorentzova oscilátoru: odrazivost křemene i—i—i—i—i—i—i—i—i—i— krystalický SiO - křemen, ordinární směr •Data Lorenzův model w o > N co T3 O CO 200 400 600 800 1000 1200 vlnočet [cm1] 1400 80 - 60 - 40 - 20 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 křemen - ordinární osa model Lorenzovými oscilátory -20 -40 - 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Na každou strukturu použit jeden Lorentzův oscilátor 7 infračerveně aktivních fononů So=2.3 Op, co Y 7.3E+05 1063 14 1.3+04 1161 10 1.6E+05 4.98 4.1 7.1E+04 794 8.6 1.2E+04 694 11 5.3E+04 393 3.1 2.3E+03 264 3.8 200 400 600 800 1000 1200 1400 m [cm1] Drudeova formule • odezvu volných nosičů náboje získáme pro co0=0 CO pi co(co + \y) plasmová frekvence 1 q2n s0m závisí na koncentraci nositelů n a na jejich efektivní hmotnosti m* ^ prochází nulou (pro y ~0) pro co co = pl pro £m = 1 je to přímo copV Na této frekvenci se v látce propaguje longitudinální plasmon, proto se této frekvenci říká plasmová. Example on n-doped silicon: ellipsomertic data Drude model co =3642 cm"1 => n=2.1 x 1019 cm"3 pi y=350 cm"1 i i i i 2000 3000 4000 5000 6000 wavenumber [cm1] o > N CD "O O 100 80 L 60 L 40 h 20 L 0 Kvantitativní srovnání s Drudeovým modelem: měrný odpor =1.61 mQcm koncentrace = 3.9*1019 cm"3 rozptylové procesy: y= 361 cm"1 0 1000 2000 3000 -i vlnočet [cm ] • v obecnosti jsou příspěvky do dielektrické funkce aditivní, tedy se můžou sčítat různé oscilátory, Drudeův příspěvek atp. Infrared region Visible/UV region Angular frequency oľ light log o> Fugiwara Spectroscopy ellipsometry princ. Kramersovy-Kronigovy relace o o"dc ís tlie D C conductivity v 0 • reálná a imaginární část dielektrické funkce není nezávislá přes široký interval frekvencí. Přes celý inteval frekvencí jsou vzájemně spojeny Kramersovými-Kronigovými relacemi • tyto relace platí pro jakoukoliv odezvovou funkci systému který splňuje princip kauzality, tzv. jakéhokoliv fyzikálního systému • modelové dielektrické funkce získané z výpočtu na základě fyzikálních pohybových rovnic (Newtonovy rovnice např. Lorentzův oscilátor, Schrodingerova rovnice.) přirozeně KK relace splňují. • pro odvození viz např. Ch. Kittel Úvod do fyziky pevných látek Kramersovy-Kronigovy relace pro odrazivost měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti f — při měření R v širokém intervalu frekvencí lze fázi dopočítat pro veličinu \nr(iv) = ln ^R(u))+i(f)(uj) oo «») = --] dli-- 0 • ze znalosti fáze a amplitudě lze dopočátat libovolnou odezvovou funkci Příklad aplikace Kramersových Kronigových relací na reflektivitu křemíku Extrapolace do nižších a vyšších energií získáme pomocí fitu Lorenzovýma oscilátorama (červená) 0.3 0.0 1 1 1 1 1 1 Si krystalický i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i— -DATA_B / \ -rfit_R / Fit Lorenztovýma \ oscilátorama pro získání \ ...... extrapolací \ ............. 12 16 E[eV] • Drude-Lorentzův model je KK konzistentní (je odvozený z pohybových rovnic). • Proto fitování Drude-Lorentzovým modelem je v podstatě aplikace KK relací. • Při limitně velkém počtu oscilátorů (na každý frekvenční bod jeden oscilátor) je to přesná aplikace KK relací (tzv. variational-dielectric function), viz. A. B. Kuzmenko, Rev. Sci. Instr. 76, 083108 (2005). • srovnání optických konstant (n a k) získaných z KK odrazivosti a z elipsometrie • rozdíly jsou způsobené absencí přesné informace o odrazivosti na vyšších energiích • přesné optické konstanty bez použití extrapolací získáme z elisometrie Variational dielectric function - elegantní a obecný způsob aplikace KK relací tu tu ŕ o u tu h o tu tu r 0 i-r CO. . CO. CO. 1-1 I 1+1 Frequency • Fitování s trojúhelníkem v s2 v každém frekvenčním bodě □ s1 dopočteno z KK relací. • Dielektrická funkce je tedy flexibilní bod-po-bodu (bez modelových restrikcí), však zároveň KK konzistentní • Na rozdíl od standardní KK metody je jí možno aplikovat v jakémkoliv modelování (tenké vrstvy, elispsometrie) A. B. Kuzmenko Rev. Sci. Instr. 76, 083108 (2005) Variational dielectric function - elegantní a obecný způsob aplikace KK relací • Fitování s trojúhelníkem v s2 v každém frekvenčním bodě □ s1 dopočteno z KK relací. • Dielektrická funkce je tedy flexibilní bod-po-bodu (bez modelových restrikcí), však zároveň KK konzistentní • Na rozdíl od standardní KK metody je jí možno aplikovat v jakémkoliv modelování (tenké vrstvy, elispsometrie) CO. , Cl) co. , í-1 I 1+1 Frequency Frequency A. B. Kuzmenko Rev. Sci. Instr. 76, 083108 (2005) Variational dielectric function - elegantní a obecný způsob aplikace KK relací Srovnání se standardní KK výpočtem VDF umožňuje např. současné 0 500 1000 1500 Wavenumber (cm"1) A. B. Kuzmenko Rev. Sci. Instr. 76, 083108 (2005) Variational dielectric function - elegantní a obecný způsob aplikace KK relací VDF umožňuje současnou analýzu odrazivosti a elipsometrie i—'—i—'—i—■—i—■—r (a) experiment variational fitting 1 I ' I ' I ' I 1-1-1-1-1-r (b) j-hH-,-1-K (c) MgB2, polycrystal T = 300 K (d) 40 20 CM Cü 0 «T ■20 Implementována v programu Reffit, volně stažitelný (A. Kuzmenko) https://reffit.ch/ 2000 4000 10000 20000 30000 Wavenumber (cm"1) FIG. 6. The KK-constrained variational fitting of the reflectivity in the far-und mid-infrared (a) and 6((oj) and edw) in the near-intrared to Ultraviolet ranges of a polycn stalline sample of MgB2 at room temperature. Panels (c) and (d) show the effective optical conductivity obtained. A. B. Kuzmenko Rev. Sei. Instr. 76, 083108 (2005) in-situ naparování, C. Homes et al Fig. 2. Horizontal optical arrangement of the reflectance module. The following elements are used: A, vibrating blade chopper; B, adjustable aperture; C, plane mirror; D, f/8 toroidal mirror; E, f/2.5 toroidal mirror; F, sliding window holder shown with the thick window in position; G, cold tail of cryostat and sample mounts (cones); H, aluminum radiation shield; I, evaporator apparatus; J, ionization tube fitting; K, optical viewing port; L, insulating flange; M, the detector focus. The solid circles represent O-ring seals, and the solid rectangles represent Teflon backup O-rings. (All dimensions are approximate.) Metoda přesného měření odrazivosti monokrystalů malých rozměrů (pod 1 mm) pomocí in-situ naparování zlata C. Homes etal., Applied optics 32, 2976 (1993) Kryostat pro in-situ naparování uni Fribourg optika pro kryostat uni Fribourg fokus na vzorek přes okno (mylar, PE, KBr) v kryostatu mimo záběr Ukázka spekter odrazivostních spekter pniktidových supravodičů měřených in-situ pokovením Wavenumber (cm1) • Nutnost přesně změřit odrazivost s přesností lepší než cca (pod 0,5%) na nízkých frekvencích, kde díky supravodivému stavu jde odrazivost limitně k jedné 2000 li 3- -2000 -4000 -6000 0 100 200 300 400 Wavenumber (cm1) K.W. Kim etal, RPB B 81, 214508 (2010) Infračervená mikro-spektroskopie •jednobodový detektor MCT (Hg-Cd-Te), chlazený LN, rozsah 600-7000 cm"1 • plošný MCT detektor 128x128 pixelů, rozsah 900-4000 cm"1 • objektivy ■ reflexe, transmise 15x, 36x ■ ATR (attenuated total reflection, porušený totální odraz) ■ objektiv na reflexi 80 Infračervený mikroskop Bruker Hyperion 3000 (CEITEC) Schwarzschildův objektiv • schéma Schwarzschildova objektivu 15x, • používá pouze zrcadla, tzn. prostupné jak pro viditelné tak pro IČ záření • rozlišení až 7J2, difrakční limita ve vzdáleném poli -far field. Pro střední infra 7J2 ~ 5jim. Pod tuto hranici je možno jít technikama blízkého pole (Near field) - mnohem komplikovanější převzato z Uni. Augsburg IČ-mapování s jednobodovým detektorem plast SAN s povrchovou vrstvou, 30x30 spekter (~2 hodinové měření) IČ-mapování s jednobodovým detektorem, mapa 30x30, plocha 2.5 x 2.5 cm, intenzita pásu 1000-1200 cm1 mapování IČ antén, (se svolením M. Kvapila) mapování antén s FPA detektorem 128x128 (se svolením M. Kvapila) Ukázka FPA detektor na listu Eucalyptus botryoides ATR - zeslabený úplný odraz (attenuated total reflection) (a) ATR mikroskopie IR Radiation Cassegrain Objective G e Crystal evanescent wave IR radiation ZnSe Crystal detector • záření prochází krystalem pod takovým úhlem, aby se totálně odráželo • vzorek se přikládá do těsného kontaktu (max 1 jLírn) s odraznou plochou • již velmi slabé absopční linie způsobí, velký pokles odrazivosti - velká citlovost na slabé čáry • vhodné k měření kapalin a vzorků v kapalinách (např. biologické materiály) • vlnová délka je v krystalu n-Wrát menší -> zlepšení prostorového rozlišení v mikroskopii simulace ATR s 1 nm vrstvou SiO 1.0000 p- 0.9990- 0.9980- c o |> 0.9970- CD ^ 0.9960- 0.9950- 0.9940 — 300 0.5184 0.5180 o 0.5178k o CD % 0.5176k OL 0.5172 0.5170 Generated Data 600 900 1200 1500 Wave Number (err,1) Generated Data 300 600 900 1200 1500 Wave Number (cm1) i 1 -Gen pR 50° -Gen sR 50° _L 1800 2100 I I I I 1 1 1 1 1 1 1 _ -ModčfFit ..... ...... 1800 2100 • simulace dopadu z Ge kryostalu pod 50°, na odrazné ploše je vrstva 1nm Si02 • až 0.5 % struktury. V p-polarizaci vidět i LO frekvence (Berremanův efekt) • oproti GIR jsou dobře vidět i slabé absorpční čáry • stejná simulace, ale „opačně" - s-polarizovaná reflexe na 1 nm vrstvě Si02 na Ge substrátu • struktury jsou asi o řád menší, zde už pod tyčkou úrovní šumu vysoké rozlišení! 64 um Protein (Amide I) zdroj: S. G. Kazarian et al, Applied spectroscopy 135A (2009) 1700 DNA/RNA (1080 cm1) Carbonate (1354 cm1) 1500 1300 1100 900 Wave number/cm -1 Fig. 5. Micro-ATR-FT-IR images of an unstained 7 fim thick microtomed breast cancer tissue section. Representative images were created by plotting the integrated area of the corresponding IR bands with a straight baseline with appropriate integration limits. Spectra were extracted from the areas indicated on the images. The consecutive section (shown top left) was stained with hematoxylin and eosin to enable location of relevant tissue domains. ukázka IČ absorpčních spekter v analytické chemii infračervená propustnost, propan CH3CHCH3 OH 100-, 4000 3000 2000 1500 1000 S00 • hlavní důraz na polohu absorpčních pásů, intenzita hraje pouze doplňkovou roli Frekvence vibrací je učena hmotností a tuhostí vazeb rozptýlené záření frekvence vibrací vodíku m 3400 BOO MOO _2800 2600 2400 cm ' -CONH, In solid •tat* Positions of Stretching Vibrations of Band intensity s — strong, m — medl Hydrogen (in the hatched ranges the boundaries are not well defined); urn, w — weak, v — varying. Infrared and Raman Tables ' 2*00 3300 2200 2100 2000 1900cnr' frekvence vibrací trojné vazby Positions of Stretching Vibrations of Triple Bonds and Cumulated Double Bonds (s— strong, m — medium, w — weak, v — varying) 1S00_1700_1600_1800_ 1«00an ! frekvence vibrací vazby N-H ex- positions of the Double Bond Stretching Vibrations and N-H Bunding Vibrations (s— strong, m— m«lium, w-weak. v— varying) 1900 1700 1600cm1 Positions of Carbonyl Stretching Vibrations lall bands are strong) frekvence karbonylových stretching (natahovacích) vibrací Characteristic Absorptions in the Fingerprint Region ( — strong, Fit — medium, * — weak) frekvence absorpce rozpouštědel WAVEUNGTH I mi Acetone Acetonilrile Benzene 2,5 Chloroform Diethylether Dichloromethane K.N-Dímethyrtormic sctd <> DimethylsulfoKJde Dioxane 1 n-Hexant) Paraffin (Nujot)- Poly (chlorotrifluoro-ethane)J Pyridine - Carbondisjlfide =" Te tra crilofOBt hena Carboatetrachloride« Tetrahydrofuran '1 Toluene 6 8 9 10 12 14 16 18 20 30 ■ '■......id -t-t- -i—l-t ■ m 800 600 WAVÍNUMBER ICffl-') 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 * Tt*t chíil »nowi Tang«« with Iranarwtfion isii than 20°.i tttndard tftiekoo**; 100 »im. «««pt (or (11 20 inn. (2> JOOtym 1200 100Q 400 Ukázka analýzy ATR spekter pomocí softwarové databáze Bruker, díky RNDr. A. Nebojsa Příprava spekter pro analýzu Odečtení vlivu atmosféry (vodní pára, C02, původní spektrum modré, červené upravené) Započítání vlivu indexu lomu na tvar ATR spektra Převod ATR spektra na absorbanční spektrum OPUS Browser E f] "Aspirin. 0" 1 SC HISTORY B j "Aspirin. 0" 2 ňE IsEARChI SC HISTORY T-T 4000 3500 3000 Ü333 WavEnumbEr cm-1 Odečtení pozadí (baseline) _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_ Spectrum Search Spectrum Search | Search Parameters I Select Libraries Search algorithm ■jšj1 Standard . ■ Mixture analysis The spectrum to be searched for contains ... Several components Cr> ACETYL-S C9H804 180042 3 □ 372 ACETOSAL 50-7S-2 C9H804 180.159 4 □ 326 EST0L15ÍS 5 □ 317 2,4.6(1 H.3H.5H)-PYRIMIDINETRIONE. HONOS... C4H3N2Na103 150.004 6 □ 311 2Z-BIPHENYLDICARBOXYUC .ACID 482-05-3 C14H10O4 242.23 7 Color ■ 309 3-FLUOROBENZOIC ACID 455-3S-9 C5H7F102 140.11 _ Aspirin!1 D AUsers FTI R\Nebojsa\2021 \ATR-Veit« Query Spectrum Výsledek hledání je acetylsalycylic Acid (použita metoda Standard, měřen byl prášek z tablety aspirinu) Compound information q ^ j Compound Name STEARIC ACID IN KB R Molecular Formula CI BH 3602 Molecular Weight 25447 .CAS Registry Number 57-11-4 j Melting Point 67-G9 Date of Measurement 07.09.1932 —i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-r~ 4400 4200 4000 3B00 3Ů00 3400 3200 3000 2BÜ0 2B00 2400 2200 20D0 1BD0 1Í0D 1400 1200 1000 BOO Ö00 400 WavenumbEf cm-1 Hit No Hit Quality 75^ Compound Name STEARIC ACID IN KBR Molecular formula C13H3602 Molecular weit 234.47 734 £23 STEARIC ACID OCTADECANOICACID STEARINIC ACID 57-11-4 C1EH3602 C1EH3S02 234.43 2S4.271 4 Frr I ► L Color Pa^ Type ►i J ■ Stařic acid.0 D :\Users FTI R\Nebojsa\202Í\ÄTR-VerteM Query Spectrum Kyselina stearová (ATR Ge krystal, mikroskop) Přehled knihoven Use Library Path Status Entries Description 1 m BASF.S01 C:\Use rs\P u bl i c\Docu m e nts\Bru ke r\OP U 3929 BASF 2 m BP AD. S 01 C :\Use rs\P u bl i c\Docu m e nts\Bru ke r\OP U 234 Bruker Optics ATR-Polymer Library 3 n Demolib.sOI C :\Use rs\P u bl i c\Docu m e nts\Bru ke r\OP U 350 General Library IR 4 m FILLER. S01 C :\Use rs\P u bl i c\Doc u m e nts\Bru ke r\OP U 308 Polymer filier 5 m GCL.S01 C:\Use rs\Public\Documents\Bruker\OPU 2101 Georgia State Crime Library 6 o Honey. S01 D:\Use rsFTI R\N e bojsa\kn i h ovn a 2 Knihovna medu 7 m MERCK. S01 C:\Use rs\P u bl i c\D o cu m e nts\Bru ke r\OP U 3120 S m Natural Fiber Library. S01 C:\Use rs\Public\Documents\Bruker\OPU 157 Collection of Natural fibers 9 m PHARMA.S01 C:\Use rs\P u bl i c\Docu m e nts\Bru ke r\OP U 390 Pharma 10 m POLYMER. S 01 C:\Use rs\P u bl i c\Docu m e nts\Bru ke r\OP U 1304 Polymer library 11 is RAMDEMO.S01 C:\Use rs\P u bl i c\Docu m e nts\Bru ke r\OP U 246 Bruker Raman Demolibrary 12 SR.IDX C:\Use rs\P u bl i c\Doc u m e nts\Bru ke r\OP U 200 Demo Database 13 m SYNTHETIC FIBERS ATR LI BR C:\Use rs\P u bl i c\Do cu m e nts\Bru ke r\OP U 337 A Collection of Synthetic Fibres spektroskopické kurzy Spektroskopické společnosti Jana Marka Marci http://www.spektroskopie.cz Měření a interpretace vibračních spekter Měření vibračních spekter, VŠCHT Praha, leden Interpretace vibračních spekter, VŠCHT Praha, leden Absorpce C02a globální oteplování 5 - -|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—|- vzdálená infračervená oblast globar, DTGS, Ge coated mylar bms res 1cm"1 evakuovano ~1 mbar T—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|- -FIRsampleSpec_B -FIRsampleSpVz_B 4 - S 3 co 2 1 - 0 Absorpce CO la 667 cti1 0 100 200 300 400 500 600 700 -í- wavenumber [cm" ] 66 Ukázka absorpce v C02 W. Al-Jasim, Phd thesis 67 vibrační a rotační pásy Vibrační energie anharmonického oscilátoru G (v) = Ue \ V + Í j - UeXe (v + ^ ŕ»e - frekvence harmonického oscilátoru ^e - anharmonický člen v - kvantové číslo Selekční pravidla: Av=±l (±2, ±3 pro vyšší harmonické), A/=±l j - s j-4 J - 3 J - 2- J = 1- Rotační energie FV{J) =BVJ(J + 1)-DJ2(J+1)2 J- rotační kvantové číslo D - centrifugální konstanta ä, - rotační konstanta j-4 J-3 J - 2 J- 1 J-O T P Branch L R Branch /K E n €• r a v Ukázka absorpce v C02- vibrační a rotační pásy Fundamental vibrational/rotational transition of CO 380 ppmv. 1 metre path 1.0 0.8 • 9 ■fi 06 © i i Q Absorpční linie rotačního spektra větev P - pokles rotačního čísla 725 Absorpční linie rotačního spektra větev R - nárůst rotačního čísla Vibrační pás 69 Absorpce C02a globální oteplování Actual 15-micron band c 0 1 ? C Ü- E 0-5- 0 4- 0.3- 0.2- 01 -0 Absorpce C02 nejen v hlavním maximu na 667 cm-1, ale taky v postranních pásech díky rotačnímu spektru Rotační pásy Q- Zhruba lineární pokles v logaritmickém spektru pasy 467 567 667 767 867 Wavenumber v (cm-1) 70 Romps et al., Journal of climate 13, 4027 (2022) Absorpce C02a globální oteplování Důsledkem postranních absorpčních pásu je to, že závislost absorpce tepelné energie na zemi AF (angl. radiative forcing) je logaritmická v závislosti na koncentraci C02 AF = 5.35 x ln (Cp + AC) Co (W m"2) Myhre, G. etal. 1998 Geophysical Research Letters. 25 (14): 2715 Prvně na toto přišel S. Arrhenius v r. 1896 200C Romps etal., Journal of climate 13, 4027 (2022) Wavenumber v (cm ) Elipsometrie • detekce změny polarizačního stavu záření po odrazu od vzorku • základní princip, elipsometrie s rotačním analyzátorem , přímé určení dielektrické funkce • elipsometrie s rotačním kompenzátorem, určení depolarizované složky záření • charakterizace tenkých vrstev - optické vlastnosti a tloušťky elipsometrická literatura: • Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light, .... • Handbook of ellipsometry • Fugiwara: Spectroscopic ellipsometry nové informace Princip elipsometrie vzorek polarizátory • Elipsometrie je de facto interferenční experiment s komponentou elektrického pole rovnoběžnou (p) a kolmou (s) k rovině dopadu. Měřené veličiny v elipsometrii: • úhel pootočení elipsy *F ne'30 £i> s2 • elipticita A ^ez dalších předpokladů základní rovnice elipsometrie Definice elipsometrických úhlů ¥ a A: p = — = tan ^ eiA Fresnelovy koeficienty: N2 COS Ol — Ni cos 02 ^Vi cos 0i — Ar2 COS 02 rP at „„„ ü i ľ\r ~™ a rs iVi COS 02 + N2 COS 0! * JVi cos 01 + Ar2 COS 02 Snellůlv zákon: Ni sin 0! = N2 sin 02 Index lomu okolí: Nľ = y/ě^ Index lomu vzorku: N2 = v/Č^ Inverzí výše uvedených rovnic obdržíme v případě polonekonečného izotropního vzorku explicitní analytický výraz pro dielektrickou funkci (jak její reálnou tak i imaginární část): : 1+ />(*, A) shrnuto: ze dvou měřených veličin a A určíme dvě veličiny s1 a s2 Brewsterův úhel a citlivost elipsometrie rozhraní vzduch - sklo 1.0 'Í 0.5 — 3 3 0.0 2- -0.5 < -1.0 o 1.0 S § 0.5 I « 0.0 o -1-1-'-1- - (a) __eB - 30 30 60 60 90 - (b) ■ lípl /I - - 90 T n = — = tan ^ e iA Elipsometrie měří poměr mezi rp a rs, které se nejvíc liší blízko tzv. Brewsterova úhlu tg #B = ^2 Jelikož přesně na Brewsterově úhlu v případě izolátorů je ^=0, je ideální měřit na úhlů dopadu pod, nebo/a nad ním. zdroj Fujiwara • U materiálů s vysokým indexem lomu je třeba jít k velkým úhlům dopadu, např. kovové materiály zvlášť v infračervené oblasti (80 až 85 st.), což zvyšuje nároky na kvalitu (rovnoběžnost) svazku. • Při velké divergenci svazku je možno numericky sčítat přes různé úhly dopadu a tak ji korigovat, přirozeně je třeba se snažit tyto efekty mít malé jak jen to jde. Zvykáme si na W a A p = ^ = t au * eiA rozhraní vzduch - sklo - 8 •j — = E < 1.0 > 0.5 - 0.0 -0 - (b) ■ - Vlastnosti W: • ^ je mírou pootočení roviny polarizace po: odrazu. Při polarizátoru P=45° je hodnota přímo výsledný úhel polarizace od s složky. • na Brewsterově úhlu je =0. V tomto bodě není elipsometrie citlivá, je lepší měřit v blízkosti nad a pod Brewsterovým úhlem. • objemové izotropní materiály mají mezi 0 a 45°. • blízko 45° mají materiály s velkou odrazivostí pod Brewsterovým úhlem, typicky kovy • hodnoty nad 45° se objevují na vrstvách případně na anizotropních objemových vzorcích Vlastnosti A: • na izolujících materiálech je A=0 (nad Brewsterovým úhlem) nebo 180° (pod Brewsterovým úhlem) 30 60 90 zdroj: Fujiwara Elipsometrické konfigurace (a) Rotattng-aitalyzer ellipsometry (PSAR) n Light source Polarizer (P) Sample (S) Rotating analyzer (Ar) Detector (b) Rotating-analyzer ellipsometry with compensator (PSCAR) Compensator (C) p #h VJ_—-~ Light source Polarizer (P) Sample (S) Rotating analyzer Detector (Ar) (c) Rotating-compensator ellipsometry (PSCRA) Polarizer Light source Rotating compensator elA + sin P sin ,4) Kde P je úhel polarizátoru. Jelikož pouze inzenzita záření je měřena, dostáváme 1= \EA\2 =/0[l-cos(2P)cos(2*) + + (cos(2P) - cos(2^)) cos(2A) + sin(2P) sin(20) cos Asin(2A)] Vyřešením rovnosti 7exP=7, dostáváme 3 tan * = 1 + a 1 — a taiiP| cos A = sgnP Z elipsometrie s rotačním analyzátorem (polaryzátorem) určíme tan^, tedy ¥ v celém intervalu, ale „pouze" cosA , tedy A pouze v intervalu 0-180° s tím, že v polohách blízko 0 a 180° je citlivost na A limitně malá. Elipsometr s kompenzátorem (čtvrt-vlnovou destičkou) (b) Rotating-analyzer ellipsometry with compensator (PSCAR) Licht source Polarizer (P) Sample (S) Compensator (C) s i VJ j Rotating ""- W analyzer Detector (Ar) • Fixní kompenzátor umožňuje posunout hodnotu A ze slabých míst - 0 nebo 180°. Toto je užitečné při měření izolátorů nebo naopak kovů, kde A je blízko 0 nebo 180°. A kompenzátoru se jednoduše od naměřených dat odečte. Slabá místa se ovšem pouze přesunou do jiných hodnot A. (c) Rotating-compensator ellipsometry (PSCRA) Rotating compensator (CR) s I IT ' i Polarizer Lisht source ^ Sample (S) Analyzer (A) Detector •Ideální metoda měření je ovšem v situaci, kdy můžeme naměřit několik spekter s různou hodnotou retardace, která eliminuje slabá místa úplně. Jedná se o tzv. elipsometrii s rotačním (proměnným) kompenzátorem. Touto metodou lze získat hodnotu A v celém rozsahu 0-360° s vysokou přesností. Navíc je možno určit stupeň depolarizace světla odraženého od vzorku. Depolarizace •Pouze s polarizátorem stupeň depolarizace nelze určit. Např. úplně depolarizované světlo nelze odlišit od kruhově polarizovaného. Čtvrtvlnová destička převede kruhově polarizované světlo na lineárně polarizované. Tuto změnu již detekuji rotujícím polarizátorem. Depolarizované světlo po průchodu kompenzátorem bude opět depolarizované. • Depolarizace vzniká nekoherentním interferencí vln. Např. nehomogenní vrstva generuje depolarizaci, případně odrazy na příliš tlusté vrstvě (substrátu). Depolarizaci lze v principu zahrnout do modelu pomocí Stokesových vektorů a Mu Měrových matic a tyto jevy kvantifikovat. (a) Surfacc sealtering (d) Thickness inhomogeneity Equilibrium ellipsometry at CEITEC Nano T VYSOKÉ UCENI^ TECHNICKÉ V BRNĚ IUI U IJ I S C I Woollam VASE, NIR-UV range He closed-cycle cryostat 7-400 K in Woollam I R-VASE, mid infrared range far-infrared (50-700 cm-1) ellipsometer Mezipásové přechody na SrTi03 (kubický krystal, opticky izotropní) data z elipsometru s rotačním analyzátorem SrTi03, d=0.5mm drsná záda i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i • optické konstanty obdržené inverzí ¥ a A s předpokladem polonekonečného vzorku (pseudo optické konstanty) • nezávislost na úhlu demonstruje, že různé úhly neobsahují novou informaci SrTiO 12- 10- 8- 6- 4- 2- E[eV] =5 M "3 O 1 - 0.1 =- 0.01 :- 1.0 C/3 O B 0.6 C/3 o 0.0 0.8 - 0.4 - 0.2 - T 2 T 7 propustnost oboustranně leštěného vzorl tloušťka •T T j_I_i_i_i_i_I_i_i_i_i_L I ■ ■ 4 E[eV] 7 hloubka průniku v oblasti mezipásových přechodů -20-30 nm hloubka průniku v zakázaném pásu 1 jim? nekompatibilní s transmisí na 500 jim vzorku. modelování drsnosti povrchu • drsnost (mnohem menší než vlnová délka) je potřeba vzít v úvahu modelováním. Nejjednodušší způsob je pomocí teorie efektivního prostředí. s Drsnost eff tloušťka d A • teorie efektivního prostředí se pokouší vypočítat (efektivní) dielektrickou funkci prostředí složeného ze dvou komponent s dielektrickou funkcí sA a sB. Jelikož se jedná o aproximativní výpočty, existuje několik přístupů. Nejznámější jsou Bruggemanův model a Maxwell-Garnetova formule. • Pro modelování drsnosti se nejvíce hodí Bruggemanova formule N • N., počet komponent, Er ej ~~ eeff _ q nejjednodušší případ N=2 ' :} e ; + 2eef[ 'fy-- objemový podíl komponenty j=l j • Bruggemanova formule je symetrická, hodí se pro libovolný poměr fA, fB kdy nemusí být jasné co je hostitelské prostředí a co je inkluze. více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 Řešení Bruggemanovy rovnice pro dva členy ax2 + bx + c = 0 a = —2 b = eb(2fb-fa) + £a(2fa-fb) -b ± yjb2 - Aac x =--- 2a Pro hodnoty: £fl=1, sb=2 f=0.5, fb=0.5 Xl(+) =-1,44.. x2(-) =1,44... fyzikální řešení modelování drsnosti povrchu •V případě izolátoru: 1. Předpokládám izolující model (Cauchy, Sellmaier) 2. Předpokládám povrchvou vrstvu s Bruggemanovou formulí s nějakým poměrem (typicky 50 na 50) a s nějakou tloušťkou 3. Fituji tento model na data v izolující oblasti (typicky pod zakázaným pásem) 4. Tímto získám tloušťku povrchové drsnosti a hodnoty dielektrického modelu 1 1 1 i 1 1 1 1 i 1 1 1 ■ i 1 1 1 1 i 1 1 1 1 i 1 ■ 11 i 1 1 1 1 I 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • pomocí korekce na drsnost povrchu lze obdržet již reálné hodnoty k v oblasti zakázaného pásu • tyto hodnoty lze velmi zpřesnit, pokud se navíc započte i propustnost materiálu (citlivost na malé hodnoty k oproti reflexním metodám) IDU ■ i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 140 ŕ SrTi°3 A i 120 í \ 100 i \ 80 í N. 60 : oblast zakázaného pásu / ; 40 -w - 20 Mezipásový přechod 3.08 eV" 0 . . X/T". . . . i .... i .... i .... i .... i .... ■ 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • v oblasti zakázaného pásu (pod 3 eV) by měla A být nula nebo 180 st., jelikož jsou Fresnelovy koeficienty reálné • A má hodnoty v této oblasti až 20 stupňů, což je způsobeno právě povrchovou drsností cca 2 nm. • Toto dává představu o citlivosti elipsometrie. Jelikož A se standardně měří s přesností na 1 stupeň až 0.1 stupně, elipsometrie je v principu citlivá na vrstvy tlusté v řádu desetin nanometru. Maxwell-Garnet effective medium theory Asymetrická teorie pro efektivní medium, kdy máme hostitelské prostředí s dielektrickou funkcí sd a dielektrickou funkcí inklusí em, s koncentrací cm. Ceff = Q 1 + 3c m 2.4 2.2 2.0 1. 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 - lnsulator_e1 -Drude_e1 - Drude_e2 i_i_i_L -ema_e1 -ema e2 3 E[eV] 5 —I—<- Modelová situace: hostitel izolátor a inkluze kovu sd=2, sm=2+Drude, Dává rezonanci na konečné frekvenci na energii, kde jmenovatel je malý více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 Aplikace efektivního prostředí a nanotechnologie číše Lycurgus Řím, 4 století Nanočástice Ag, Au a Cu Při osvětlení zvenku je zelená, při osvětlení zevnitř červená určení n, k, i d u tenké vrstvy • Klasická úloha v optice tenkých (transparentních) vrstev: urči optické konstanty (reálnou a imag. část indexu lomu- n,k) u vrstvy, jejíž tloušťku d neznáme. K určení optických konstant potřebujeme určit tloušťku. Toto je ovšem třetí parametr, který ze dvou m a A již neurčíme. • Řešení: zjisti další nezávislou informaci nebo zmenši neznámé parametry • Zmenšení neznámých parametrů: v případě transparentní oblasti je &~0, potom určíme d, které použijeme na analýzu netransparentní oblasti. Materiál však nemusí mít transparentní oblast: co pak? simulace odezvy vrstvy 50nm n=1.5 na substrátu n=3.42 to O -o 95%) ukazují na korelované (svázané) parametry. Model není citlivý na parametry zvlášť ale typicky na součin nebo podíl, případně součet apod. • Více matematické metody zpracování měření, F. Munz Ukázka fitování v pythonu s balíkem LMfit import numpy as np import pylab from Imfit import Minimizer, Parameters, fit_report #nacteni dat do matice data=np.loadtxt('Data.dať) xdata=data[:,0] ydata=data[:,1] #definice residualu: rozdilu fitovane funkce a dat def residual(params, x, ydata): v = params.valuesdictO #rozbaleni parametru do slovníku e = v['elNF']-v['w']**2/(x*(x+1j*v['g'])) #dielektricka funkce N = e**0.5 #index lomu R=abs((N-1 )/(N+1 ))**2 #vypocet odrazivosti return R-ydata #vytvoreni parametru a jejich startovacich hodnot. Možno nastavit, zda se parametr fituje (vary=True) nebo ne params = Parameters() params.add('elNF', value=9,vary=True) params.add('w', value=1780,vary=True) params.add('g', value=300,vary=True) minner= Minimizer(residual, params, fcn_args=(xdata,ydata)) #fitovani result = minner.minimizeO final = ydata + result.residual # calculate final result: data + residual print(fit_report(result)) # write error report Dále výstupy na monitor a uloženi do soubour.... Balík Lmfit umožňuje flexibilní práci s parametry: fixování, a dynamické přidávání parametrů bez nutnosti změnit formální strukturu (hlavičky atp.) Vystup z programu: [[Fit Statistics]] # function evals = 35 # data points =1131 # variables = 3 chi-square = 0.049 reduced chi-square = 0.000 Akaike info cht = -11350.479 Bayesian info crit = -11335.387 [[Variables]] eINF: 11.6164884 +/- 0.014466 (0.12%) (init= 9) w: 3678.47546 +/- 3.844275 (0.10%) (init= 1780) g: 361.851472 +/- 1.073051 (0.30%) (init= 300) [[Correlations]] (unreported correlations are < 0.100) C(w, g) = 0.678 C(elNF.w) = 0.627 C(elNF, g) = 0.216 • hodnoty parametrů s jejich chybami (1 sigma) • hodnoty největších korelací Vědecká metoda • Změřte data • formulujte hypotézu (model) • testujte hypotézu na naměřených datech včetně analýzy chyb • opakujte od začátku důležitá poznámka: Nikdy nemůžete dokázat, že hypotéza je správná. Pouze můžete ukázat, že je nesprávná, pokud neprojde testem, nebo že prošla testem (je koroborována). Více viz K. Popper, Logika vědeckého zkoumání • K. Popper odmítl teorii verifikace (novopozitivisté), odmítnutí indukce (zobecňování) • Vědeckou teorii lze pouze empiricky testovat • Základem vědeckého poznání je falzifikace • Pouze teorie, kterou lze falzifikovat je vědecká • Konečnou jistotu o pravdivosti teorie není možné získat. Pouze můžeme jít v před postupnou falzifikací a vylučováním teorií NIR-UV příklad 1: Si02 vrstva na Si Ol_i_I_i_I_i_I_i_I_i_i_i_i_i_I 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Photon Energy (eV) • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=659 ± 0.8nm • relativně tlustá vrstva, spektrum obsahuje několik interferečních maxim, velmi dobře definovaný fit, malá chyba tloušťky A co" V NIR-UV příklad 2: tenká Si02 vrstva na Si Generated and Experimental 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=22.5 ± 0.1 nm • tenká vrstva, úhlová závislost pseudodielektrické vrstvy se oběvuje až nad 4 eV .0 NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN Generated and Experimental 1 1 1 -Model Fit 1 1 1 ■ -ExpY-ESo0 \ - ---ExpT-EôS0 - - Exp^-Eľô0 —^ModekEií^ ^—-^-ExpA-E 55^^ Xf" ---ExpA-E65° - - ExpA-E75° - i , r 1 ^^^^ 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 Generated and Experimental 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) - 200 300 > 5' 100 cd co —s cd cd w - 0 7.0 ■100 • v závislosti *F a A můžou být špatně čitelné • nezávislost informace v různých úhlech dopadu odhalí přepočet do pseudo-optických konstant • modelováno bod po bodu, tzn. dielektrická funkce nezávisle na každé frekvenci + tloušťka. Substrát změřen nezávisle. tloušťka 60.3±0.3nm NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN výsledek modelování bod po bodu tloušťka 60.3±0.3 nm E[eV] E[eV] spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity zdroj: M. Muller • p-polarizovaná reflexe pod velkým úhlem 70-85 0 (v s-polarizaci není nic) • excitace plasmonu polarizovaného kolmo na vrstvu v okolí longitudinálních (LO) frekvencí •na LO frekvenci s^LO^O, LO frekvence vždy větší než transversální optické (TO) spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity Generated and Experimental 0.99 0.96- pro srovnání R(0°) na 100 nm vrstvě, (malá) struktura na TO frekvenci. Na 1nm vrstvě 0 93 L bytato struktura byla 100x slabší, tzn. ~0.02 % a tedy prakticky neměříte ná 80°__ o S 0-90- 0.87- 0.84 60° struktura na LO frekvenci Gen pR 0° Gen pR20° Gen pR40° Gen pR60° Gen pR 80° Exp pR 0° 0 4000 1000 2000 3000 Wave Number (cm"1) • simulace p-polarizované odrazivosti 1nm vrstvy Si02 na zlatém substrátu pod různým úhlem dopadu • tam kde na kolmém dopadu není prakticky nic měřitelné je na 80° až 8% struktura! • citlivé na velmi tenké vrstvy - až mono atomární • nejcitlivější na substrátech s velkou odrazivosti, např. na Si 10x slabší • tento efekt se někdy nazývá Berremanův efekt, nebo Berremanův mód TO vs LO frekvence dielektrická funkce Si02 amorfního, data JAW 12 - 10 - sio2toxirgpbp_e1 sio2toxirgpbp_e2 500 1000 1500 2000 vlnočet [cm1] • transversální optická (TO) frekvence : rezonance v s2, „standardní" frekvence rezonancí. Excitováno elmag. vlnou (transverzální sonda) v objemovém izotropním materiálu • longitudinální optická (LO) frekvence: oblast kde s^O. „Standardně" excitováno longitudinální sondou, např. elektrony (elektronová absorpční spektroskopie EELS). I s elmag. vlnou je možno pozorovat absorpce okolo LO za určitých podmínek: ohraničení materiálu rozhraními - Berremanův efekt (vrstvy, rozhraní), nebo v anizotropních materiálech Berreman mode PHYSICAL REVIEW VOLUME 130, NUMBER 6 15 JUNE 1963 Infrared Absorption at Longitudinal Optic Frequency in Cubic Crystal Finns LO frekvence D. W. Berreman Bell Telephone Laboratories, Murray Hill, New Jersey [(Received 9 January 1963; revised manuscript received 26 February 1963) 1000 1.0 800 \S75 WAVE NUMBER IN CM"' 500 400 307 250 200 0.8 Ui $ 0.6 P 2 j \ \\ \] 11 11 — P POLARIZATION —— S POLARIZATION ! li li i/ it it u 1 u V t tZS 14JB 20 25 32.6 WAVELENGTH IN MICRONS 40 50 TO frekvence Times cited: 637 Fig. 1. Computed transmittance at room temperature of ■s-polarized and ^-polarized radiation by a LiF film 0.20 n thick; radiation incident at 30 deg. Ari Sihvola (Electromagnetic mixing formulas and applications): When conducting regions are embedded in an insulating matrix, charge is accumulated at the interfaces thus creating "macromolecules" - macroscopic polarization Microscopic view © © © © © c © © * © _ © © © © Averaged view External electric field E Restoring force Fr~ x*e*n, o?~~e*n/m* Phase modulated - IRRAS Infrared reflection absorption spectroscopy Measures Rj/Rs in with a phase modulator (compensator) 1 monolayer (3nm) of H N, H N Me02C M N N ^ Si(OMe)3 O Ramin et al. Langmuir 27, 6076 (2011) Polarizaiion-Modiilaiion IR Reßsaion-A tsorpi ion Spectroscopy (PM-IRRAS) as A/WInterface Ž".'I' :: FT-IR Sp*ctrom*t*r -dual-channel aleetronlct R. pclirlB E P Alter E P niter Kxt-m F Tpilflsr H P a p. niter LP. R. A. Dluhy et al 0.008- IRRAS (4h) PM-lRRAS(lh) 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 ' 1 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700 Wavenumbers, cm"' 0.006-, 0.005- o 0.004- a ■ 3 0.003 - 0.002 - i i—i 0.001^ 0.000- TRRAS (4h) PM-IRRAS{IU> Amid* I AmWe „ vc=o 1400 Wavenumbers, cm Figure 2. Conventional IRRAS (black) and corrected PM-IRRAS (red) spectra of 4 grafted onto Si02/Au substrate, in the (a) 3100—2700 and (b) 1850-1400 cm"1 spectral ranges. SPR (surface plasmon resonance) a ť b z> Dielectric i \« X + + + ^, .^ + + +^. X Metal 4 Box 2 Figure | Basics of surface plasmon polaritons. a, An SPP as a collective excitation at a metal-dielectric interface". The electromagnetic field (electric field, £, plotted in thez-x plane; magnetic field, Hp sketched in the y direction) is drastically enhanced, b, The perpendicular field E: decays exponentially with a characteristic length dd (of the order of the optical wavelength) in the dielectric and a characteristic length ofSm (the skin depth) in the metal. • povrchový plasmon (surface plasmon-polariton)=povrchová vlna náboje a elektrického pole SPR (surface plasmon resonance) projekce vlnového vektoru dopadající vlny ve směru povrchu co CO plasma a < 90° eamb 1 a = 90° a < 90 ° 8 amb > 1 (0pkrA = 4> m — ť plas i met amb p + P met amb 0 zdroj: KIT, electrochemical surface systems Excitace povrchového plasmonu zkrze hranol (tzv. Kretsch man nova konfigurace) Zhang JPD 2012 • disperzní relace povrchového plasmonu (modrá) je vždy menší než energie volné vlny ve vakuu. Na ose x je projekce vlnového vektoru ve směru povrchu, a je úhel od kolmic • aby se disperze světla protnula s disperzí plasmonu (jen tak dojde k excitaci) je nutno zvětšit vlnový vektor světla. To se děje za pomocí vstupu z prostředí s indexem lomu > 1 • je třeba odlišovat od plasmonu excitovaného při GIR. Plasmon v GIR je „mezirozhranní" - potřebuje dvě rozhraní, nepotřebuje vstup z indexu lomu větší než 1 SPR (surface plasmon resonance) zdroj: Biosensing instruments • vstup z prostředí o n>1 je zprostředkován polokoulí (umožňuje mněnit úhel dopadu) Time fticidetu angle, sR70o- \ -Gen sR 75° \ \ —T^Gen sR 80°" 1,1, Žák, .^úá^. ■ 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (ev) 5.0 6.0 7.0 P-polarizovaná odrazivost na 5nm vrstvě ze vzduchu - silná rezonance na 3,8 eV (s^O) - Toto je tzv. Berremanův mód, není potřeba dopadu z prostředí s vyšším indexem lomu. s-polarizovaná odrazivost na 5nm vrstvě ze vzduchu - nulová odrazivost na 4,4 eV ^=1) SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled Generated Data 1.0,— 0.8- rs 1 0-4-0.2- 0.01— 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) GenpR35c GenpR45°-GenpR55c GenpR65c Gen pR 751 GenpR85c 5.0 6.0 7.0 Opět P-polarizovaná odrazivost, tentokrát na na 40 nm vrstvě ze vzduchu Opět Berremanův mód blízko 3,8 eV (s^O) 1.0,— 0.8- = 0.6^ 0 '13 1 0.4L 0.2- 0.0I— 0.0 Generated Data 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) Dva píky ve spektru, vyšší je něco jako Dip na plazmové hraně a ten nižšíje Povrchový plasmo. P polarizovaná odrazivost na 40nm vrstvě, tentokrát z fiktivního prostředí s indexem lomu 1.15 - objevuje se další ostrá rezonance mezi 1-3 eV SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled Generated Data 1.0 0.8 I 06 '13 1 0-4 0.2 0.0 0.0 5!äs=--'- L--^g^ ^\ i 1 i 1 \\\ -GenpR35° w -GenpR45°- -GenpR55° -GenpR65°" —GenpR75°_ - —GenpR85° ........ A Vi /^i i-. 1.0 2.0 3.0 4.0 Photon Biengy (eV) 5.0 6.0 7.0 Opět P-polarizovaná odrazivost, To samé co v předešlém slidu (dopad z indexu lomu 1,15) ale na tlusté neprůhledné vrsvě. - Povrchový plasmon zmizel - je potřeba obou rozhraní Fenomenologický sumář: - Berremanův mód potřebuje p-polarizaci, je nejvýraznější na nejtenčích vrstvách v blízkosti eps1=0, nepotřebuje Kretschmanovu konfiguraci (dopad z indexu lomu >1), - SPR potřebuje p-polarizaci, typicky potřebuje tlustší vrstvy okolo 50nm, a dopad z prostředí s indexem lomu >1. Pak se objeví rezonance i na menších úhlech ~ 45st. - Provizorní závěr: SPR je „Berremanův mód" s konečnou vlnovou délkou vlny šířící se podél rozhraní. Principiálně jde o dvě různé rezonance. Více M. Schubert: Infrared Ellipsometry on Semiconductor Layer Structures Phonons, Plasmons, and Polaritons CD - cirkulární dichroismus • rozdíl v absorpci levo- (L) a pravotočivé (R) kruhově polarizovaného světla • typicky generované látkama s chirální (šroubovitou strukturou), tedy typicky proteiny, DNA atp. • optická aktivita je rozdíl indexu lomu pro levo a pravotočivé kruhově polarizované látky (např. fruktóza). Způsobuje stáčení roviny polarizace. rozdílová absorbance AA=AL-AR s použitím Beer-Lambertova zákona AA=(sL-£R)cd=Á£cd d - délka kyvety, c - molární koncentrace sL, sP- molární absorpční koeficienty • z historických důvodů se vynáší data pomocí molární elipticity 0[deg]=3298 As • používaná v VIS-UV oblasti, NIR i IČ. CD - sekundární struktura proteinů • typická ukázka CD z UV oblasti demonstrující citlivost CD na sekundární strukturu proteinů (a-helix, (3-skládaný list) 190 200 210 220 230 240 250 Wavelength (nm) N. Greenfield, Nat. Proto. 2006,1,6. Kerrův jev • jedná se o stáčení polarizační roviny lineárně polarizovaného světla při odrazu vzorku s magnetizací (nebo v magnetickém poli) • Faradayův jev je to samé, jen při průchodu vzorkem Konfigurace Kerrova měření: (a) Polární Kerrnv jev (1>) Longitndinální Kemiv jev(e) Transverzální Kerrnv jev zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev Newtonovy rovnice Lorenzova oscilátoru v magnetickém poli: d2x dx 0 á2y + r^+u>Qy + dť2 d2z + r dt dz eBzdy m dt eBz dx m dt m e : ÍLJÍ dt2 dt m f. m xo - yo e iujcujEyX) — Ex^2 4- i-E^n^r + £^0^0 771 (lUq — LU2 + ÍLOV)2 — uj2uj2 e -\ljc(jjExJ0 - Ey$u2 + \Ey#ujT + Ey#ul 777 (lJq — uj2 + iojT)2 — UJ2uj2 cyklotronová frekvence: 771 ^0 eEz$ 7Tl(cJg — UJ2 + lTuj) zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • odpovídající tenzor dielektrické funkce obsahuje nediagonální komponenty. Právě nediagonální komponenty vedou ke stáčení roviny polarizace yy zz ^ xy 1 + ^p (oj2 -uj2 + íujT)2 - uj2lj2 = 1 + ^C 1 PUJ2-U2 + ÍlV —Zyx — U P{uj2-uj2 + lUJr)2-^2' -Í£2 0 A. ^1 II 0 0 ^3 ^■xx ^yy ^1 £xy = —1^2- plasmová frekvence: ujr = — m z nediagonální komponenty můžeme určit efektivní hmotnost nezávisle na koncentraci nositelů zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Určení efektivní hmotnosti pomocí Kerrova jevu • diferenční (v B±3T) elementy Muellerovy matice M32 a M23 (jsou to elementy úměrné stočení polarizace) ve třech různě borem dopovaných vrstvách InGaAs na GaAs substrátu, • analýzou bylo možno zjistit efektivní hmotnost - bezkontaktně, pod krycí vrstvou 100 200 300 400 co [cm ] 500 600 Psi2H6^>ll = 54.7x10 5 Psi2HB^P|l = 27.3x10-5 Psi2H6^Rl = 9.12x10-5 rrf N M [1017 cm3] [cm2/{Vs)] GaAs 0.067 ^0.037 l^o.oe^3 0.903^®-®' 0.093+0.003 5.9+0.3 888+22 0.097+0.003 4.1+0.2 976ž19 0.100+0.004 2.3+0.3 803+20 In As 0.023 zdroj: M. Schubert, PRB bude publikováno Kerrův jev i r. CD 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0.000 -0,002 -0.004 --0,006 --0,008 --0.010 12 Závislost Kerrovy rotace na vnějším poli pro 50iiiii vrstvu kobaltu 0 B [mT] Obtížná osa Snadná osa 6 -r 9 n 12 • Pomocí Kerrovy rotace můžeme měřit např. hysterezní smyčku magnetických materiálů. Měřeno s He-Ne laserem. Velikost signálu cca 0.6°. Signál šum je asi 1:100, tzn. pod 0.01°. Pro takovou citlivost je potřeba speciální dedikované aparatury, viz následující slide. zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • princip měření malých úhlů díky Kerrově jevu ve VIS: Hallova sonda Vzorek Wollas ton n v hra nol pod úhlem 45° Optický retardér /A Zesilovače Osciloskop Polarizátor Sedý filtr zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Magnetické materiály, aneb když jjsM V magnetických materiálech může dojít k situaci, že u<^1 - typicky na THz frekvencích V izotropním médiu pak při propagaci (transmisní měření) je potřeba použít N = Je {(js)ií (čl>) kdežto ve Fresnelův relfexní koeficient je r = Pokud tedy někde je (Lorenzova) rezonance v h(cô), pak se to efektivně chová jako převrácená Lorenztova rezonance v dielektrické funkci, tzn., má opačnou fázi. Tímto způsobem je možno při současném měření T a R rekonstruovat £(a)) i /í(oj). N - (*>: - o;2 - 1YU co M fi(co)=Hop+— Wavenumber (cm ) P.D. Rogers, etal, PRB 83 174407 (2011) Magneto-spectroscopy on topological insulator Bi2Te3 optical spectroscopy: A. Dubroka (MU Brno) M. Orlita (LNCMI Grenoble), I. Mohelsky (LNCMI Grenoble, BUT Brno) sample growth: G. Springholz (Uni Linz) Cyclotron frequency Classical free electron in magnetic field Electrons in a solid B eB m eB Lu'r = H2 dA(E) Cyclotron frequency mc 2tt dE A = surface of the orbit mc = cyclotron mass Landau levels in two dimmensions Electron gas in 2D: with parabolic dispersion E B 2u2 E(k) = 2m El = hüjc(L + -) L = 0,l,2 UJr — eB L.D. Landau, Z. Phys. 64, 629 (1930) relativistic particles with zero mass: linear dispersion Niveau ä zero est present E — ±.VYhk EL = sgn(L)J2ehv%\LB L = 0,±1,±2,... I.I.Rabi, Z. Phys. 49, 507 (1928) Landauovy hladiny v grafénu B (T) 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 4.0 M. Orlita etal. PRL (2008) £L = Sgn(L)^2eHv^\LB L = 0,±1,±2,... Landau Levels in Bi2Te3 Absorbance 0.15 0 -0.2 160 1............'....................1 0 5 10 15 20 25 30 34 B(T) FIG. 5. Relative magnetoabsorbance An from Fig. 4, visualized as a false-color plot. The vertical red line separates the data collected using the superconducting and resistive coils, below and above 13 T, respectively. Druhá derivace absorbance 0 5 10 15 20 25 30 34 0 5 10 15 20 25 30 34 (a) B(T) (b) BfT) FIG. 6. (a) False-color plot of the second derivative of relative magnetoabsorbance in the middle infrared spectral range d-AuJdii?. The vertical red line separates the data collected using the superconducting and resistive coils, below and above 13 T, respectively, (b) The deduced minima of d1Agjdoj1 associated with the positions of interband inter-LL excitations. The solid (open) circles correspond to positions of dominant (weak) lines in the spectra. The lines correspond to the theoretically expected positions of resonances that follow three different selection rules: n —> n ± 1 (solid blue line), n —> n ± 0 (dashed green line), and n —» n ± 2 (dashed red line). • Druhá derivace d2y4/dco2, zvýraznění slabých linií na pozadí I. Mohelskýetal., Physical Review B 102, 085201 (2020). Landau levels of two band model of Dirac Fermions Magnetic field Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty imaginárlní části indexu lomu k propustnost T malé hodnoty imaginárlní části indexu lomu k elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci Porušený totální odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty k, povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny na kv oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Ke rrova/F a rrad ay o va rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů luminiscenční spektroskopie • excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky ...) emituje elmag. záření, o jehož spektrální intenzitu resp. polarizační stav se zajímáme • v procesu termalizace se „ztratí" informace o energii excitačního zářeníJe třeba odlišovat od Ramanské spektroskopie • Ramanská spektroskopie - neelastický rozptyl, energie rozptýleného záření jsou v charakteristickém odstupu od excitační energie. Koherentní proces • foto-luminiscence: deexcitace z termálně relaxovaných stavů - nekoherentní proces, energie nezávisí na energii excitačního laseru. fotoluminiscence typu excitace se typicky promítá do názvu: • foto-luminiscence (v chemii často fluorescence, případně pro dlouho žijící stavy fosforescence). - excitace opticky, typicky laserem. • elektro-luminiscence - excitace náboje elektricky (foto-diody) • emisní spektrum: pozorování termálního záření (záření černého tělesa) - typicky astronomie • termoluminiscence - (potřeba odlišovat od záření černého tělesa) - emise dlouhožijících stavů po zahřátí - používané také na historické datování Termoluminiscence fluoritu (CaF2) zdroj: wiki Thermoluminescent IRRADIATION Local ionizing radiation introduces electrons to the crystal lattice, some of which are trapped at imperfections and 'stored'. Sources: ambient 1DK, 238U, 232Th... STORAGE Some electrons are 'trapped', as they lack sufficient energy to escape the lattice. EVICTION Electrons are provided the means to escape from an outside stimulus (eg. uv wavelengths or heat). The amount ofthermoluminescence from a heated sample is used to determine the number of trapped electrons resulting from the absorption of alpha radiation. [Simplifiedfrnm Aitken; 1985, 1998) Pfiklady fotoluminiscence (pfevzato z Yu & Cardona) fotoluminiscence mezipasoveho prechodu fotol. mezi donorovymi - akceptorovymi stavy (DAP) Energy [eV] 1.7 1.8 - 7Z 1 1 ' GaAs (29.4 kbar) 1 1 I J 1 I I 1 / f 1 / _L 1 1 1 _i i i — 7500 6500 7000 Wavelength IA1 Fig. 7.3. Photoluminesccnce spectrum due to band-lo-band transition in GaAs measured {broken line) at room temperature and a pressure of 29.4 kbar. The theoretica] curve (solid line) is a plot of the expression (7.12) intensity, approximately proportional to exp[-fia>!(kBT)l with T = 373 K. (From [7.16]) Photoluniinesfciite 1.6 K 55 43 37 31 27 23 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26 2.27 2.28 2.29 2.30 Photon energy [eV] Fig. 7.6. DAP recombination spectra in GaP containing S-Si and Te-Si (type 1) pairs measured at 1.6 K. Trie integers above the discrete peaks are the shell numbers of the pairs which have been identified by comparison with theoretical plots similar to those in Fig. 7.5. (From [7.22]) la) Type I 1 II '27 i .14 » IJ" 1. J. LiA.....■ i' i ■ ■ i (n)Typc II 31 ' . u yt 17 I I I It 2.2} 2.26 ng. rhc The ted .ind 2 27 2 28 2 ?» 2.11 2-, Photon energy fcV] 7.5. Calculated pair distribution for lype I (a) and type II (b) DAP spectra in OaP. horizontal scale is given in terms of m. the shell number for the neighboring pairs. bottom energy scale has been obtained by translating the shell number into the cmit-pholon energy by using the energy £t - £A £n (7.17) appropriate for S-Si (type I) S-Zn (type II) pairs. (From |7.22|) Příklady fotoluminiscence - - í\ V 1 / CdSe /lil 1 1 630nm / l \ \ \l 600nrm \ /M/l - 570nm - í / \ \ \ \ 1 ~530nm - aKJ A \ A 480nm 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 E[eV] • Luminiscence v CdSe koloidních kvantových tečkách různé velikosti, excitace laserem na 3.08 eV • měřené spektrum je ovlivněno spektrální funkcí přístroje (spektrální citlivost detektoru, propustnost komponent atp.). Je potřeba celou detekční dráhu intenzitně kalibrovat zdroj: protokol praktika FP4, A. Kúkoľová, P. Gono, intenzitní kalibrace spektrometru • nutná hlavně pro emisní spektroskopii, luminiscenci, ramanskou spektroskopii v širokém frekvenčním rozsahu • kalibrované lampy (D, Xe výbojky, halogenové žárovky) • tato propustnost spektrometru závisí na polarizaci 300 250 .—. 200 |- , cd, S 150 h > • i-H Xfl Xfl • i-H I 100 i- 50 0 -i_i_i_ 0.0 0.5 kalibrovaná halogenová žárovka Avantes J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L 1.0 1.5 2.0 E[eV] 2.5 • 1 ■ • 3.0 3.5 4.0 • Část záření dopadajících na materiál se rozptýlí na nehomogenitách materiálu (buď statických nebo dynamických). V případě dynamických nehomogenit (vibrace a jiné excitace) se záření rozptyluje na odlišných frekvencích než dopadající záření. • Ramanova spektroskopie je nejčastějším zástupcem rodiny rozptylových spektroskopií. • Brillouinova spektroskopie - rozptyl na akustických fononech - principiálně to samé co Ramanova spektroskopie, jen na frekvencích mnohem blíže excitačnímu záření Sir Chandrasekhara Venkata Raman - 1930 nobelova cena za objev neelastického rozptylu princip Ramanova rozptylu • Elektromagnetická vlna v mediu F(r, t) = F[(k, w>) cos(fcj ■ r — o)[ť) indukuje polarizaci p(r t) = p{K ^ cos(Jfc. . f _ ^ Vztah mezi amplitudami je dán P(ku a){) = x{k\,\)Fx(ki,i). elektrickou susceptibilitou Medium je modulováno vibrační Q(r, ť) = Q(q, cúq) cos(q • r - (d$t) vlnou (fononem) Tuto (malou) modulaci vyjádříme %{k.u w. Q) = ^ ^ + (sx/dQ)oQ^ t) + ..., pomocí Taylorova rozvoje Celková polarizace se potom skládá z komponenty indukované vnějším polem jP°(r'ř) ~ Xdkuop^Akuwx)cos(*j • r - ^ř) a vibrací pind(r,ř, Q) - (dX/dQ)0Q(r,t)Fx{kua>,)cos(Jfcj ■ r - a>{t) celková polarizace je tedy: P(r, t, Q) = PQ(r, i) + Pind(r t, Q), princip Ramanova rozptylu polarizaci indukovaná w> / + r%\ ^ x / vibrací je tedy *TndC, ř, Q) = (^G)oC(g, &>o) cos(# • r - o)0ř) x Fi(Ici,a>i)cos(k\ • r - a>iO což pomocí vzorců pro . \ p /# \ trigonometrické funkce = 5(3%/9®ofi(9i^o)^i(*i»^íO lze přepsat na 2 x {cos[(fcj + 4) • r - (co\ + ft>o)ř] + cos[(fci - 9) • r - (coí - o) - €t ' \ smer směr dopadajícího zář. odraženého zar. závisí na tenzoru druhého řádu, od — / z im\ r\í kterému se říká Ramanův ^ — \dX^Q)oQ{0)o) symetrie krystalu a vibrací určuje, které komponenty Ramanova tenzoru jsou nenulové. např. v centrosymetrických krystalech jsou vibrace buď sudé nebo liché při inverzi. Jelikož je krystal invariatní při inverzi, jeho tenzorové vlastnosti musí zůstat zachovány při této operaci. Jelikož však Q mění znaménko, musí být rovno nule (je to tenzor třetího řádu) proto Ramanský tenzor lichých vibrací v centrosymetrických krystalech je nula Porto notace rDz Dy Příklad rozptylové geometrie pod 90 stpuňi. Svazek dopadá podle osy z, polarizovaný v ose x rozptýlený svazek podél osy x, polarizovaný v ose y tzv. geometrie Fig. 9.5. Beam and sample geometry for 90° scattering; (full drawn arrows: (||, _L)-geometry, dashed ar- rows : (_L. [ I) - geo met r y) Porto notace a(bc)d, písmena odpovídají kartézským osám Příklad na obrázku má porto notaci z(xy)x a, d ... směr dopadajícího a rozptýleného záření b, c... polarizace dopadajícího a rozptýleného záření příklad Ramanova tenzoru pro sfaleritovou strukturu (GaAs.ZnSe, InSb...) transversální optický fonon polarizovaný ve směru: <31{X) = 0 0 0 0 0 0 d d 0 2ft (y) = y z 0 0 ď "o d 0" 0 0 0 2?ŕ.(Z) = d 0 0 d 0 °. 0 0 0 Table 7.2. Raman selection rules lor backscattering geometries in zinc-blende-type crystals, djo and t^Lo denote the non-zero Raman tensor elements for the TO and LO phonons, respectively. / and z' denote the [011] and [Oil] axes, while x", y" and z" denote the set of three mutually perpendicular [111], [llO] and [112] axes (see Problem 7.4) Scattering geometry Selection rule TO phonon LO phonon x(y,y)x;x(z,z)x 0 0 x(y,z)x: x(z,y)x 0 I^Lol2 x(ý,z')x; x(z',y')x 0 x k^«kBZ tzn. v optickém ( a taky Ramanově procesu) se absorbují fonony pouze ze středu Brillouinovy zóny. X U.K Wave Vector geometrie měření Ramanského rozptylu (a) C=3 M, (b) (c) laser ' laser Fig. 9.1. Various geometries for light-scattering experiments: 90° scattering for transparent crystals (a), 90° scattering for absorbing crystals (b). 180° backscat-tering (c). 0° forward scattering (d). and line focus (e); (S: sample, Mi,2: mirrors) • zpětný rozptyl použitý kompatibilní s mikroskopem. Fokusace laseru a sběr Ramanova záření je tou samou čočkou. Wonochromaior Detector Be am Ramanský spektrometr • monochromatické buzení laserem nejčastěji ve viditelné oblasti, ale možno v infra nebo UV • velmi častá kombinace se standardním (optickým) mikroskopem - fokusace svazku na difrakční limitu cca ~ mikrometry. Malá fokální stopa je výhodou oproti infračervené spektroskopii. • spektrometry: • klasické řešení pomocí trojného monochromátoru - nutnost odstínit primární laser • velmi časté moderní řešení pomocí notch filteru (blokuje pás frekvencí) + jednomřížkový monochromátor • typicky multikanálová detekce pomocí CCD (chlazeného peltierovsky nebo kap. dusíkem) • i přesto že se jedná o rozptyl (tedy jev vyššího řádu než infračervená spektroskopie) tak použití velmi citlivých multikanálových detektorů (viditelná oblast) vede k rozumně krátkým akumulačním dobám v řádu 1s-10 min Ramanský spektrometr Renishaw na UFKL • dnes nejčastější geometrie zpětného rozptylu s použitím mikroskopu. Fokusace laseru a sběr je tou samou čočkou. Použití hranového filtru (edge filteru) na odstínění primárního laseru Ramanská spektra kalcitu CaC03 3 C f 05 i-1-1-1-1-1-1-1-:-1 :- (a) 1088 -"- z(xx)y 283 714 15A6 1 i I I I I I (b) y(zz)x A1fl ■ b2 i r i i 1088 0 200 400 600 800 1000 v (cm"1) Porto notace a(bc)d, písmena odpovídají kartézským osám a, d ... polarizace dopadajícího a rozptýleného záření b, c... krystalový směr polarizací (natočení krystalu) 0 200 400 600 800 1000 v (cm"1) Fig. 9.6. Raman spectra of calcite for different scattering geometries. The four lines in (a) can be either A\g or Eg. From (b) the mode at 1088 cm-1 is A\g. from (c) the modes at 156 and 283 cm-1 are Eg, and thus the mode at 714 cm-1 is also Eg; after [9.4] CaC03 má bodovou grupu symetrie D3ds 27 optickými módy: r(3JV-3) = Aig{1{) + 3A2g + 4jfľg(R) + 2Aiu + ;L42u(IR) + 5£ľu(IR) A tg c 0 0 Egi : I 0 —c d 0 d 0 0 -c-d Eg2: -c 0 0 -d 0 0 Ramanské tenzory pro dané módy Závislosti na polarizaci 200 300 400 500 600 700 800 mód symetire A1 mód symetire Eg Měřený vzorek byl polykrystal Přece je zde závislost na vzájemné polarizaci vstupního (e,) a rozptýleného (es) záření direction. Of the total of the 20 T-point modes (Als, + 3A2g +2Ala+4A2a+4Eg+6Eu), five (Alg+4E ) are Raman active, eight (5Alu+5Eu) are infrared active, and five (2Ai„+3A2„) are silent. 200 300 400 500 600 700 800 Raman shift [cm"1] A. Dubroka eŕ a/, PRB 73, 224401 (2006) Teplotní závislost Ramanova rozptylu populační faktor anti- stokesovy větve: nBE(co)= 1/(exp(h*co/kT)-1) populační faktor stokesovy větve: 1+nBE (co)=1/(1-exp(-h*G)/kT)) nBE (cd) = Bose-Einsteinova statistika 2.8-2.6-2.4 1.8-1.6 1.0 0.8 -- \ populační faktor -- \ (1+nBE(w))=1/(1-exp(-h*w/kT)) — \ \ 300K \200K\. ~\78K 4K --1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1- 100 200 300 400 500 o [cm"1] 600 700 800 La, ,Sr Mrv Cr O,, x=4%, 488nm 1-y' y 1-x x 3' ' 800 i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i J 1 1 1 1 j 1 1 1 1 ■tyl/\ hrubá data 700 600 1 A\ 320K TV 500 j 11 230£/7 VrAV^ 400 300 ■ ■ 1 ■ ■ i ■ 1 ■ ■ ■ i 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ i i 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ i 600 550 500 450 400 350 300 250 200 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—r- i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—p korekce na populační faktor data*(1-exp(-IWkT)) J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L _L _L _L ...... 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Raman shift [cm1] A. Dubroka eŕ a/, PRB 73, 224401 (2006) rezonanční Ramanova spektroskopie pokud se však excitační energie budícího záření přiblíží mezipásovému (meziorbitalovému) přechodu, nastává řádové zvýšení účinnosti rozptylu,tzv. rezonanční Ramanův rozptyl. Toto je možno použít pro měření velmi tenkých vrstev nebo velmi zředěných roztoků. 1= B c c a É a. -i-1-1-1-1- TS IC. ts n J =647.1 Jl^ J,X=5U.5K . -!-S-i-i-r- X=457.9 1000 1200 =5F 1400 v (cm"') 2000 10' 3 CO C d) i c ca £ co CC 1 2.0 GaP TO 7 8v> 7 ■ i ■ 2.2 2.4 2.6 fttu (eV) 2.8 3.0 3.2 Fig. 9.15. Resonance Raman cross section for the optical mode at 365 cm" in GaP. The full drawn line is calculated: after [9.9] Fig. 9.14. Raman spectra of polvdia< ctylene-TS as excited with different lasers of equal intensity; after [9.8]. Insert: chemical structure of the polymer SERS (surface enhanced Raman spectroscopy) • Ramanský signál může být zesílen o mnoho řádů (až 107 i vyšší) když je detekovaný materiál v blízkosti strukturovaného kovového materiálu. Typicky se požívá buď drsná kovová podložka nebo nanokuličky (zlato, stříbro). • Světlo vybudí v kovu povrchový plazmon který na rezonanční frekvenci řádově zesílí pole a tedy i ramanský signál. Silver Particle in Solution Vial zdroj: Real time Analyzers Určování sekundární struktury proteinů peptide vibrations the secondary structure is stabilised using hydrogen bonds effect of the secondary structure on Amide bands [1/cm]: alpha-helix beta-sheet beta-turns unordered Amide I 1645-1660 1665-1680 1640-1690 1660-1670 Amide lil 1265-1300 1230-1240 1290-1330 1240-1260 using the vibrational information (strength of the peaks in the bands), relative abundance of the individual secondary coordinations can be quantified ot-helix p-pleated sheet A. ALB/ Mil: /i/, boLy B c c !!!!!!! CD (— c CD JjiAJ ftn OH Ail GSTy' 1800 1500 1200 900 600 300 1800 1500 1200 900 600 300 Figure 5. Raman spectra of the -7-helix proteins at 532 nm in the 1800-200 cm-1 range. ALB- albumin COLL - collagens FTN - Ferritin GTN - Glutathione transferases Figure 8. Raman spectra of the f>sheet proteins at 532 nm in the 1800-200cm 1 range. CAH- Carabonic anhydrase, CTG - alpha-chymotrypsinogen A EST - enzyme EC, LCL - lecitins, PEP - poepsin, PGN -pepsinogen A special interest is directed to the secondary structure of proteins. Among the most important groups of proteins, we can include the a-helix and the p-sheet structures. Raman spectroscopy of protein secondary structure has followed the approach taken by CD studies. It has focused on the correlation of the position of the amide I and amide III vibrations with the crystallo-graphically determined fraction of each secondary structural element present in protein. Typical wavenumbers for a-helix and p-sheet structures are: 1662-1655 and 1272-1264cm"1 (at), 1674-1672 and 1242-1227 cm"1 (p), respectively, for amide I and amide III mote.[?]- Pro detaily viz Rygula et al, J. Raman spectrosc. 2013, 44,1061 Ramanova spektroskopie proteinů Viz přehledový článek A. Rygula et al, J. Raman spectrosc. 2013, 44,1061 488 nm 3000 2400 1800 1200 600 Wavenumber/cm"1 Figure 1. Raman spectra of collagen from a rat tail at 488nm (blue), 532 nm (green) and 1064nm (red), Cľ rrj E CH , i 532 nm 3000 2400 1800 1200 600 Wavenumber / cm 1 ' 532 ntn 1064 nm Figure 2. Raman spectra of cytochrome c atUeBnm (blue), 532 nm (green) and 1064 nm (red). rezonančně zesílené pásy luminescence Figure 3. Raman spectra of glucose oxidase at 486nm (blue), 532nm (green) and 1064nm (red), Techniky blízkého pole • SNOM - (scanning nearfield optical microscope), měření vzorku v blízkém poli • aperturní SNOM - signál se sbírá velmi blízko osvitu s aperturou (protáhlé optické vlákno) s poloměrem menší než vlnová délka, typicky 20-50nm pro VIS • bezaperturní SNOM - vlastně kombinace AFM s optickou metodou. V okolí hrotu dochází k zesílení signálu. Principiálně lepší prostorové rozlišení než aperturní SNOM, ale obtížnější na realizaci i interpretaci. Do této kategorie patří taktéž TERS (tip enhanced raman scattering) r módy měření v aperturním snomu t—r zdroj: wiki snom SNOM modes: illumination transmision/reflection collection transmission/reflection AFM non-contact mode AFM conductive STM Lasers: fiber coupler + bandpass filters Nd:YAG X = 532 nm - green, power 20 mW, PGL-020-11-A HeNe X = 632,8 nm - red, power 10 mWJDSU 1135/P Detectors: Avalanche PhotoDiode (APD) - SPCM-AQR-14 Perkin Elmer -Xe<400,1100> nm - photoncounting mode PhotoMultiplierTube (PMT) -MP942 Perkin Elmer -Xe<16S,6S0> nm - photoncounting mode Optical microscopes: upright - Olympus BXFM inverted - Olympus BXFM objectives - 50x NA 0,45 ,1 Ox confocal input/output module - pinhole 50 nm Attenuated Total Reflection module apiece xyz micromanipulator TOWER 1 ^xyz sample scanner TOWER 2 inverted optical microscope transmission Manipulators: xyz scanner 1: xyz scanner 2: xyz sample scanner: xyz micromanipulators: 40 mm x 40 mm x 30 mm 40 mm x 40 mm x 30 mm 80 mm x 80 mm x 30 mm 5mmx 5 mm x 10 mm • aperturní SNOM v Ceitecu Multiview 4000 • kombinace mikroskopu AFM a SNOMu • laterální rozlišení cca 100 nm • útlum signálu 104-106 Jsou potřeba velmi citlivé detektory. • Nejedná se o spektroskopii, typicky se měří s laserem outgoing light fiber probes optimized for selected measurement incoming light SNOM v Ceitecu Ol E Q. o Q. O in Oi Ol £ o ■z. l/l Lithographic structure \ 6S nm 2 4 6 S 10 12 14 0.00 nm [urn] illumination reflection ■ i 1 I 1 I 1 i 1 i > i 1 i interaction of near-field illumination with nanometer scale structure Hexacomb structure :i 64 nni collection transmission binary sample - transparent (centers) opaque (corners) features Square of three slits structures 0 2 4 « S 10 12 14 0 00 nni collection reflection four-way evanescent waves interaction bezaperturní SNOM Fotka blízkého pole modulu DRAM. Rozlišení odpovídá M100 schéma SNOMu: 1 dělič svazku 2: optické vlákno 3: vzorek komplikovanost bezaperturního SNOMu schéma experimentu: schema synchronní detekce: RETRO-REFLECTOR FIBER : CABLE FIBER HOLDE PERISCOPE ,'. -4-* M5 1.1 Amplifier Schmidt Trigger AIM Ü rúl Mi AOM APD Amplifier Channel 1 Spectrum Analyzer + n reference In tf Signal Out Signal In Lock-in Amplifier BS: dělič svazku AOM: akusticko-optický modulátor APD: avalanche photodiode SAW: sufrace acoustic wave filter zdroj: Bek, thesis 2004 Pozorování plasmonových stojatých vln v graphenu pomocí SNOMu Fei etal (Basov), Nature 487 82 o Figure 1 | hiJnued rtimo-imaging experiment and results, a, Diagram oi an iiii'rai-ed na no-imaging experiment ai the surface of graphene (G) on SiOz. Green and blue arrows display llie directions of incident and back-scattered light, respectively. Concentric red circles illustrate plasm on waves launched by the illuminated tip. b-e, Images of infrared amplitudes (cj = 892 cm-1} defined in the text taken at zero gale voltage. These images show a characteristic interference pattern close to graphene edges (blue dashed lines) and detects (green dashed lines and green dot), and at the boundary between single (G) and bilayer (BG) graphene (white dashed line). Additional features marked with arrows in e are analysed in refs 27 and 30. Locations of boundaries and detects were determined from AFM topography taken simultaneously with the near-field data. Scale bars lOOnm. All data were acquired at ambient conditions. infračervený SNOM tabákového viru Figure 1. Infrared near-field images of a single tobacco mosaic virus (TMV) on Si. (a) Scale sketch of TMV under the probing tip. with inserted TEM micrograph of the actually used Pt-coated Si tip. (b) Topography, (c. d) Near-field amplitude and phase contrast images repeatedly recorded at different infrared frequencies as indicated. Brehm et al (Keilmann) NanoLetters 2006 časově rozlišená spektroskopie • časově rozlišená spektroskopie - • zaměřená na dynamiku materiálu • časové rozlišení až 10_16s (0.1 fs) • použití femtosekundových laserů • sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe) Příklady: • časově rozlišená fluorescence (luminiscence) • časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS • časově rozlišená THz spektroskopie, generace THz záření pomocí fs pulzů • časově rozlišená fotoemise — Electric field E(t) - - Time-averaged intensity <£'(r)ť(r)> 1.0 simulace pulzu pulsního laseru -100 fs I -0-5 — I -1.0 0 11 H i 200 300 Time (fs) 400 500 600 zdroj: wiki, ultrashort pulses Pump-probe femtosecond ellipsometry in ELI beamlines, Dolní Břežany • pump-probe (excitace-detekce): detekce optické odezvy látky po excitaci. Typicky jedna část intenzity pulzního laseru se použije na excitaci a část na detekci. adjustace časového rozdílu pump-probe fig. 2. Experimental setup of the femtosecond pump-probe spectroscopic rotating-compensator elfipsometer. Ch, chopper; A, analyzer; P, wire-grid polarizer; CR, rotating compensator; L, lens; S, sample; DL, delay line; BS, beam splitter; SHG/ THG, second/third harmonic generation (optional), SCG, super-continuum generation; and CCD, charge-coupled device detector. A photograph is shown in Fig. S1. S. Espinoza etal., APL 115b 052105 (2019) S. Richteretal., Rev. Sci. Instrum. 92, 033104 (2021) vytvoření polychromatického svazku 1000-400 nm pomocí nelineární generace na safíru (superkontinuum) Ti:Sapphire laser (Coherent Astrella) 35 fs pulses at 800 nm 1 kHz rep. rate with 6 mJ pulse en. 10 mJ for pump mean fluency ~ 10 mJ/cm2 Angle of incidence of probe 60 deg Angle of incidence of pump 55 deg Rotating compensator design measurement range: 1.6-3.4 eV Measurements of samples with va Its delay is linear with thickness 1.0 > z 0.5 - I 11 mij—Jii I iinij—I I iniiq—I I iniiij—I 1111 m—I I with e) .T=0 0.1) I_1 1 1 ""J_L 0.01 0.1 8 7 6 a 5 4 - 3 2 1 0 l I I I I I I I I I l I I I I I I I l J I I I I I g) ■ kaXax=0 • /datax=0.5 linear fit ,i I I I I I I I I I I I -I_I_I_I—I_I_I—I_I_i—i_I—L 0 10 20 30 40 50 d [nm] The first peak is thickness independent -BULK phenomenon Secondary transient peak is dependent on film thickness - PROPAGATION of a pulse or wave. Assuming the secondary peak delay corresponds to the propagation of the pulse between surface and the interface, we get the velocity v=5.7±0.5 nm/ps M. Zahradnfk, M. Kiaba, S. Espinoza, M. Rebarz, J. Andreasson, O. Caha, F. Abadizaman, D. Munzar, A. Dubroka, PRB 105, 235113 (2022) 173 Strain pulse (coherent phonon) propagation in semiconductors PHYSICAL REVIEW B VOLUME 34, NUMBER 6 15 SEPTEMBER 1986 Surface generation and detection of phonons by picosecond light pulses C. Thomsen, H. T. Grahn, H. i. Maris, and J. Tauc Department of Physics and Division of Engineering, Brown University. Providence, Rhode Island 02912 (Received 19 May 1986) Strain pulse propagation from surface towards inside T73J(2,/) = (1 -R^[e ~z/H 1 - \e-"'^-{e " 1 'h&Az-vt)] AcC 1 — v V t=- 2C V V /' 0 4£ 8£ / DISTANCE FROM SURFACE z • strain pulse profile is essentially anti-symmetric • gradual change of strain during propagation in the film • crystal-field splitting decreases with strain increase => increase of excited (HS or IS ) states with pulse propagation 0.0 ' ■ ■ ■ ■ '—'—i ■ ■ I i i—i—i—i ) 0 5 10 15 t [ps] I -----d=2S nm f -------d=44 nm Q Q l_i_j_j_i_I_j_i_i_i_L_i_i_i_i_I_i_j_j_l_ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 = t / 'max time normalized to tmav Heat diffusion • For delays >100 ps, heat diffusion takes placi that can be modelled with bi-exponential decay • Decay constants range from fA=180 ps and fA=1800 ps ford=7 nm and fA=1800 ps and tA=50 ns for d=44 nm and • Decay constants increase rapidly with film thickness which demonstrates it is a film-to-substrate diffusion 0.01 0.1 1 10 100 1000 1000 delay [ps] 175 Terahertzová spektroskopie v časové doméně (Time domain THz spectroscopy - TD THz) zdroj: R.M. Smith, M. A. Arnold, Appl. Spéct. Rev. (2011) Beam splitter uttrafast laser (fs pulses) Excitation Beam Detection Generation • záření z femtosekundového laseru (typicky NIR nebo VIS) se rozdvojí na děliči svazku na excitační paprsek a detekční paprsek • Excitační paprsek generuje THz záření v generátoru. THz záření prochází vzorkem a dopadá na detektor • Detekční paprsek prochází spoždovacím modulem (delay line), který umožňuje řízeně opoždovat detekční paprsek vůči excitačnímu • K detekci THz záření na detektoru dochází pouze v okamžiku, kdy na něho dopadá detekční paprsek a-^ Detection Beam Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. Front View Side View Power source Figuře 2. Schematic diagram of a typical biased semiconductor THz emitter. generace záření pomocí THz antény: 1. na nedopovaném substrátu je kovová anténa pod napětím. 2. Na anténu dopadá fs puls, který generuje volné nositele proudu. 3. Nositelé proudu se urychlují pod vlivem elektrického pole. Tento krátký proudový pulz generuje krátky pulz elektrického pole. 4. Fourierova transformace takového pulzu dává široký pás intenzity typicky mezi 20GHz a 3THz. • detekce je založená na tom samém principu, jen místo zdroje napětí je voltmetr. Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. Polarizer To amplifier Figure 4. Configuration of optical components for EO detection. alternativně se THz záření může generovat nebo (v tomto případě) detekovat pomocí elektro-optického (EO) kryostalu. Elektro-optický jev je modulace dvojlomu pomocí elektrického pole, materiály např. ZnTe, GaSe . 1. EO krystalem prochází současně polarizované NIR záření a THz záření. THz záření moduluje dvojlom v krystalu a ten generuje fázi mezi komponentama NIR pulzu. 2. Komponenty NIR pulzu jsou rozděleny Wollastonovým hranolem a separátně detekované pomocí fotodiód. Signál zesílený diferenčním zesilovačem. tímto způsobem je možno detekovat a generovat THz pulzy až do vysokých frekvencí 60 THz (-2000 cm-1) 4000 0.5 1 1.5 frequency (THz) 0.5 1 frequency (THz) zdroj: Khazan, dis. práce (2002) • detekce přímo elektrického pole, nikoliv intenzity. Neztrácí se tedy informace o fázi. • Lze tedy vypočítat přímo obě části dielektrické funkce bez použití Kramesrových-Kronigových transformací • Stále se jedná o transmisní měření, potřebujeme tedy normalizaci při průchodu bez vzorku, a znalost o tloušťce vzorku. Fig. IL1 From time profiles to complex refractive index, (a) THz waveforms: a freely propagating pulse (solid line) and a pulse transmitted through a 0.3 mm thick silicon wafer (dashed line). Arrows mark multiple refections of the THz pulse within the wafer, 2 ■ 1 - c 0 - -1 50 75 100 125 40 50 60 70 80 Energy (meV) Energy (meV) (c) optical .— thermal 50 75 100 125 0.0 0.2 1 2 Energy (meV) Delay Time r (ps) • pozorování regenerace supravodivého stavu v YBa2Cu307 podél a kolmo na Cu02 roviny (vlevo a v pravo) po excitaci optickým pulzem FIG. 2 (color). 2D optical pump-THz probe data: (a) Pump-induced changes A(7|(w, r) as a function of the photon energy and the pump delay time t, for E 1 c. (b) Corresponding changes of Aa(a>, t), for E || c. Both experiments are performed at T — 20 K with = 0.3 mJ/cm2. (c) Conductivity difference between normal and SC states (solid curve) for E 1 c and pump-induced Acr,(&>, t) at delay time 7 = 1 ps after photo-excitation (broken curve), (d) Dynamics of the photoinduced QP spectral weight as a function the delay time t. Dashed curve: Spectral weight for Elc integrated between 40 and 130 meV. Blue line: Spectral weight (scaled by factor 170) for E || <• between 45 and 60 meV. The experimental time resolution is indicated by the hatched area. Profily spektrálních čar • Lorenzův oscilátor - neinteragující oscilátory, odpovídá standardní exponenciální době života kvazičástice • Lorenzův oscilátor s komplexní vahou - interagující oscilátory (pomocí rychlostí), efektivně dává asymetrický oscilátor. Ekvivalentní Fanovu oscilátoru. • Gaussův oscilátor: oscilátor s gaussovsky náhodou frekvencí s šířkou mnohem větší, než Lorentzova šířka. • Gauss-Lorentzův (Voigtův) oscilátor: konvoluce Gauss-Lorenzova oscilátoru pro případ kdy šířka Lorenzova a Gaussova oscilátoru je podobná. Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: d2x(ť) , . . dx(t) _ iU}t m , ; ' = -kx{t) - nn—^1 + qE0e~luJt «lť- Řešení: Xq{u) = UJq — LU2 — 1UJJ m /// polarizace je hustota dipólového momentu P(lj) = ^ íí.g;r0j(w) «: koncentrace z definice dielektrické funkce: Piu) = i+y_^_ 10 - 5 - 0 -5 - : lmx° 1 _ o 1 co. plasmová frekvence: příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou 2 • dielektrická fukce nezávislých 'Pii 0,j _ Lorentzových oscilátoru. Typicky dobře ■ lU)lj funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením cd0=0 Cauchy and Sellmaier model Models of dispersion in the transparent region Sellmaier model is given by the Lorentz model with zero broadening Usually one or two oscillators at higher energy then measurement range work very well , .2 k w* ,2 Cauchy model is the development of the Sellmaier model at long wavelengths for index of refraction: It is only an approximation, but it is often used in the literature because of its simplicity N(X) = A + — + — + Lorentzův oscilátor s komplexní plasmovou frekvencí • v případě interakce oscilátorů skrze polohu (typický příklad spřažených oscilátorů z mechaniky) dostaneme jen sadu neinteragujících zobecněných oscilátorů • v přípdě interakce oscilátorů skrze člen rychlostí obržíme oscilátory s komplexní plasmovou frekvencí (oscilátorovou silou), viz např. J. Humlíček, PRB 61, 14554 (2000) = foo + > 2 o-:- • aby dielektrická fuknce byla Kramersově-Kronigovsky konzistentní, je potřeba aby • z tohoto důvodu je coc násobeno frekvencí • na vyšších frekvencích než cdoj musí s(co) klesat jako 1/co2, aby byla KK konzistentní také vodivost , v / / \ i \ (t(uj) — —iJJt o(t(iu) — 1) • z tohoto důvodu nabírání komplexní fáze v Lorenzově oscilátoru 10 r- 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 .1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i. co , co \ L p1 c / ; —ioo o | i 7 -90 20 I l -m -50 70 // " -0 100 // ^^^^^^ : ■........................ ........................■ 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm"1] 'i11111111111111111111111111111111111111111 10 r 8 'r 6 'r 4 I- 2 I- 0 |- -2 |- -4 - _6 r............................................... 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm1] io P 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 1 11 1 " I 1 " 1 I 11 1 11 1 1 " I 1 " 1 11 1 111 1 1 " I 1 CD , CD pl c 100 o 90 -20 50 -70 0 -100 ■' — ' — ' —' — ' — ' —' — ' ■ 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm1] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i -wpl100wc0_e1Fit - -wpl89wcm20_e1 Fit : -wpl70wcm50_e1 Fit J -wplOwcmIOO e1 Fit : n :........................ ri .........................: 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm1] • simulace pro cd0=100, y=10 • při zvětšování imaginární části plasmové frekvence odpovídá míchání reálné a imaginární části standardního Lorenztova oscilátoru • nebezpečí nefyzikálních výsledků při špatném zacházení (negativní s2) aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR 0 100 200 300 400 500 600 700 Wavenumber [cm1] časově rozlišená spektroskopie c-osy YBa2Cu307 t 1 i ' i s i 1 i i ' i ' i 1 r _I_i_I_i_I_i_I_i_I_I I_I_j_I_i_I_«_I_i_L_ 55 60 65 70 75 55 60 65 70 75 Energy (meV) Energy (meV) FIG. 3 (color). Spectra of the optical conductivity ) and = 0.3 mJ/cm2. The solid lines show the fitting curves according to Eq. (1). zdroj:A. Pashkin et al, PRL 105 67001 (2010) 0 100 200 300 0 1 2 3 Temperature (K) Delay time t (ps) FIG. 4 (color), (a) Asymmetry factor and (b) eigenfrequency of the apex mode as functions of temperature, (c).(d) The corresponding quantities as functions of the pump-probe delay time r. The blue dots and red diamonds denote excitations of the SC (T = 20 K) and normal state (T = 100 K). respectively. The error bars indicate 95% confidence intervals for the fitting parameters. • fonon na 71 meV je asymetrický díky interakci s (supra-)vovdivostními elektrony • frekvence a asymetrie (extrahované s pomocí Lor. ose. s komplexní plasmovou frekvencí)se chovají jinak během 1ps po excitaci silným pulsem záření Gaussův oscilátor e2(uj) = A(e ( n Jo G- oc clí FWHM = g2\Í2 • symetricky vzatá gausovka aby s(-G))=£*(<») • imaginární část je třeba dopočítat pomocí Kramersových -Kronigových relací. Tato funkce je neanalytická, je třeba jí počítat numericky. • Gaussův oscilátor je možno chápat jako odezva vibrace náhodného prostředí, kde intisická Lorentzova šířka je mnohem menší než Gaussovská. Pokud jsou šířky srovnatelné, je potřeba použít Voitův profil (Gauss-Lorentzův profil) • Voigtův profil je dán konvolucí mezi Gaussovským a Lorentzovským profilem. Je to neanalytická funkce, kterou je potřeba počítat numericky, viz např. J. Humlíček JQSRT 27, 437 (1982), a (1972), dohromady 450 citací • implementován v programu Gnuplot zdroj: Woollam intro Gaussův oscilátor Photon Energy (eV) Figúre 1. Comparison of Gaussian and Lorentz ose il la tors. • Gaussův oscilátor je možno používat zcela fenomenologicky, např. pro fitování mezipásových přechodů, které nemají nic do činění ani s Lorentzovkama, ani s Gaussovkama. S Gaussovkama se v tomto případě lépe pracuje, protože rychleji mizí dále od rezonance (Lorentzoka má delší „ ocas") Voightův oscilátor •Voigtův profil je dán konvolucí mezi Gaussovským a Lorentzovským profilem. Je to neanalytická funkce, kterou je potřeba počítat numericky, viz např. J. Humlíček JQSRT 27, 437 (1982), a (1972), dohromady 450 citací 1 vt 00 y)=±- J J-L čí x = °> ~ f°0 , 2/ = ^, Získáme tím také KK sdruženou imaginární část. Umožňuje modelovat např. fonony v materiálech s náhodnými defekty, kde se uplatňuje jak Lorentzovské, tak gausovské rošíření implementován v • Gnuplot • N u m py (f u n kce wofz ()) Tauc-Lorentz model Jellison and Modine , APL, 69, 371 (1996) • Most importantly, below the badgap Eg, the model is strictly zero. This allow to well model materials with bandgap. • The model was developed for amorphous materials, see the case of a-Si AE0C(E-Eg)2 1 {E2 - El)2 + C2E2 E e2{E) = Eg (eV) A (eV) E0 (eV) C(eV) 0 1.20±0.01 1.15+0.06 122±1 3.45 ±0.01 2.54±0.02 on purely phenomenologic basis can be used for insulators/semiconductors in general as a KK consistent model with zero absorption below bandgap. n 0 J_I_I_I_L_I_1_1_I_i_,1-1 ..I iti.,!,.! ii Ji I 1 t 1 o 2 3 4 Energy (eV) Tauc-Lorentz model Jellison and Modine , APL, 69, 371 (1996) For E > E, (E) AE0C(E - Eq)2 1 (E2 - E2)2 + C2E2 E The imaginary part is obtained by KK relations and can be expressed analytically 1 A C ahl €nL(E) = e1TL{*)+--j4 ——In 2 77 aEg (El+E\+aEg) + atan -2Eg+a C + 2 AE0C A a atan -2 AE0C E2 + E g In 1 \E-EJ'' EjE2-y2) it-I E0 tt+2 atan 77 — atan 2Eg+a 2 i?2\ y — E 'g I \ where + 2- AE0C £„ In 4 -t-g y](E2-E2g)2+E2gC2 aia=(E2g~El)E2+E2gC2-El(El+3Eg), ^atau= ( E2 ~ El) {EI + EI) + E2C2, r=(E1-y2)2 + 2^2 a C 4 ' a= \I4Eq-C y=v£5-C2/2 Critical points of direct transitions dJs(E) dEJ = Aei0, 3D crit. points Phase ^=0, 90, 180, 270 deg corresponds to M1( M2, M3, M0 critical point. •For A>0, 2D crit. points Phase 0=0, 90, 180 deg corresponds to M0 (minimum), M1 (saddle point), M2 (maximum) •/7=+1 0D critical point corresponds discrete excitations (excitons) •This is only an approximative formula that works reasonably only around the critical point- usually it is applied to second derivative of dielectric function to suppress the behaviour in between critical points. P. Lautenschlager et al, Phys. Rev. B 35 9174 (1987) J. E. Rove and D. E. Aspnes, PRL 25 979 (1970) Dielectric function, J=0 t (a) 3D M° M, M, M3 / \ í \ / 2D 1D I. —, M, ( E. Schmidt eta/, Optické vlastnosti pevných látek, 1986 flOJ' Critical points of direct transitions Table 6.1. Van Hove singularities in one, two, and three dimensions and the corresponding density of states D,. C stands for an energy-independent constant Type EE0 Three dimensions Mo 0 {E-Eo)m Mi C - (Eo - E)m C M2 C C-(E- E0)m M3 (Eo - E)m 0 Two dimensions M0 0 c Mj - ln(£«, - E) - ln(E - E0) M2 C 0 One dimension Mo 0 (E-£(,r1/2 Mi (Eo ~ E)~m 0 Yu, Cardona, Fundamentals of semiconductors Energy (eV) For hco < Eg, a(hco) = 0. i For hco > Ea, a(hco) a (hco — Eg)2 InAs has very small binding energy of excitons, MO should be not much affected by excitonic effects Square root behavior observed. Fox, Optical properties of solids Critical points of direct transitions in GaAs TABLE I. Values of the parameters £(0), a and /? obtained by fitting the critical-point energies versus temperature to the equations E(T)=E{0) — aT2/(T +(3), and values of EB, aB, and 0 obtained by fitting with the equation E{T)=EB—Qfl[ 1 + 2/(e0/r— 1)]. The numbers in parentheses indicate error margins._ E(0) a EB 0 Line (eV) dO"4 eVK"1) (K) (eV) (meV) (K) shape E0 1.517(8) 5.5(1.3) 225(174) 1.571(23) 57(29) 240(102) Excitonic 1.851(5) 3.5(4) 225(fixed) 1.907(9) 58(7) 240(fixed) Excitonic £. 3.041(3) 7.2(2) 205(31) 3.125(9) 91(11) 274(30) Excitonic (-300 K) 2D (300-760 K) Eo 4.509(8) 4.0(7) 241(177) 4.563(21) 59(26) 323(119) 2D E2 5.133(21) 6.6(4) 43(66) 5.161(33) 38(33) 114(95) 2D Hetzinger-Johs model for critical points Johs, Herzingeretal, Thin Solid Films 313, (1998) 137]142 Herzinger, Johs et al, APL, J. Appl. Phys. 83, 3323 (1998) Psemi-MO Psemi-M2 2a w w Psemi-M1 Psemi-M3 20 30 4C Hertzinger-Johs model for critical points Johs, Herzingeretal, Thin Solid Films 313, (1998) 137]142 Herzinger, Johs et al, APL, J. Appl. Phys. 83, 3323 (1998) Left Control Point Left End Point Right Control Point EC / Right End Point r) Left Control Point AL=0.8 AL=0.5 AL=0.3 Left End Point PL=0.5 (fixed) PR=0.5 (fixed) Right End Point Figure 8-31. Two view's o/Psemi-Tri oscillator. Left: Genosc dielectric function display showing the polynomial spline functions FI, FIT Fill & FIVr as well as the endpoints and control-points. Right: Psemi-Tri shape for several combinations ofAL & AR. • Phenomenologic way how to model critical points in absolute dielectric function • The information about dimensionality is lost • Implemented in Woollam WVASE software Hetzinger-Johs model for critical points Johs, Herzingeretal, Thin Solid Films 313, (1998) 137]142 Herzinger, Johs et al, APL, J. Appl. Phys. 83, 3323 (1998) Figure 8-38. Top: Genosc Oscillator list for Psenii oscillator fit to InP.mat. Bottom: Details of Genosc dielectric function display for same fit. Left: s2 only. Right: s} & s2... • Phenomenologic way how to model critical points in absolute dielectric function: neede to analyze thin films, anisotroic effects etc • The information about dimensionality is lost • Implemented in Woollam WVASE software Rychlokurz „symetrie a výběrová pravidla" • Jedná se úvod s cílem seznámení se s notací. Cíl pasivního „přečtení" zápisu, např. v článcích. •Detailní popis s cílem aktivního použití teorie grup viz přednášky • F9800 Fyzika kondenzovaných látek II, prof. J. Humlíček • doporučená literatura: •H.Kuzmany Solid state spectroscopy, • Yu, Cardona, fundamentals of semiconductors, • M. Diem, Introduction to modern vibrational spectroscopy - vhodné (nejen) pro biofyziky, biology • C6310 Symetrie molekul, prof. Kubáček, symetrie a výběrová pravidla • pouhá symetrie molekuly (krystalu) udává, kolik vibračních módů je pozorovatelných (tzv. aktivních) v Ramanských a infračervených spektrech • operace všech symetrií dané molekuly (krystalu) tvoří grupu • rozklad grupy na ireducibilní reprezentace řekne kolik módů s danou symetrií viditelné v dané spektroskopii struktura má Table 8.1. Symmetry elements in crystals symmetry element Schönflies international rotation axes Cn(Un) n = 1, 2,3,4, (5), 6, (...) mirror planes 07,.av.<7d- m inversion / 1 rotatory reflection axes Sn n (rotation inversion) = 1,2,3,4.6 translat ions tn tri screw axes Cn n*. glide planes a9 a, 6. c,n,d bodové symetrie (molekuly) další slymetrie (nekonečných) prostorových mříží příklad bodové symetrie C3 příklad tranlační symetrie u krystalu (a) (b) 1 2 3 1 2 Fig. 8.1. Symmetry operations for a triangle: point symmetry (a), and transla-tional symmetry (b) I °* Fig. 8.4. Geometry and symmetry elements of the water molecule symetrie molekuly vody: C2 tabulka charakterů grupy C2v symetrie grupy \ ireducibilní A2 reprezentace b1 b, E C n. 1 1 1 1-1-1 - 1 1-1 -1-1 1 s použitím charakterových tabulek grupy C2v lze ukázat, že rozklad na ireducibilní reprezentace je r= 3A1+A2+3B1+2B2 R, R, tři módy symetrické konvence: Nedegenerované módy: A ... symetrické vzhledem k hlavní ose B ... antisymetrické vzhledem k hlavní ose dvojitě degenerované módy: E trojitě degenerované módy: T, nebo F r= 3A1+A2+3B1+2B2 • molekula vody má celkem 9 stupňů volnosti. • z toho 3 jsou translační a 3 rotační, které jsou v tabulce charaketrů označeny v posledním sloupci (malé písmena pro translace, velké pro rotace) • po odečtení translačních a rotačních stupňů volnosti zbývají pouze 3 vibrační stupně rvibr~ 2A1+B1 tabulka charakterů grupy C2v symetrie grupy \ C2r A2 Bi E C 2 Vy a. 1 1 1 1 -1 1 1 1 -1 -1 Vlastní vektory vibračních módů translace rotace obrázkové shrnutí symetrie a výběrových pravidel molekula se středem inverze molekula bez středu inverze změna susceptibility změna dipólového momentu molecule vibration O-O o-O-o ~o-Oo o-O-o change of a withQ a da dQ *0 =0 =0 Raman active yes yes yes no no change of with Q --O v. d£ dQ =0 *0 =0 #0 infrared active no yes no yes yes • pokud má struktura střed symetrie (inverzi) pak Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. Příklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se3 / rcjir / \\ a —a Ramansky aktivní módy (mění susceptibilitu) infračerveně aktivní módy (indukují dipól) models for Ramon modes Romanmúes A: J L 1 _l L. FÍR modg$ u prostorová grupa R3m(D53d) Bi2Se3= 5 atomů na primitivní buňku, tzn. 15 stupňů volnosti. 3 dávají vzniknout akustickým módům 12 je optických: r=2A +2E +2A +2E index g... gerade (přímý) - výchylky stejným směrem 9 9 index u... ungerade (nepřímý) - výchylky opačným směrem Príklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se3 Selection rules for one-phonon infrared absorption (IR) and Raman scattering in V2-VI3 compounds having R3m symmetry modes symmetry number selection rules Raman IR Ai g E s Am E, 2 2 0 —c —d c 0 0 d 0 0; E\\c E 1 c • struktura má střed symetrie (inverzi). Pro každou strukturu s inverzí lze odvodit, Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. Ovládání experimentu počítačem • kolik jazyků umíš, tolikrát jsi ... existuje předmět F3300 Řízení experimentu počítačem, doc. Brablec • nízkoúrovňové jazyky: c, c++, (a další jako fortran) • výhody: velká rychlost, numerická knihovna GSL • nevýhody: dlouhý kód, nutnost vytvoření hardwarové komunikace, nepřenositelný mezi platformami • rada (některých) zkušených: vyhni se nízkoúrovňovým jazykům pro ovládání experimentu, resp. kombinuj vysokoúrovňový a nízkoúrovňový jazyk • grafické prostredí Qt je ke staženi (nekomerční licence) • vysokoúrovňové jazyky: • python: • interpretovaný jazyk, tedy univerzálnější ale pomalejší • důraz na jednoduchost • velké množství dobře dokumentovaných utilit pro komunikaci s hardwarem • přenositelný mezi platformami, ale potřebuje instalaci pythonu • často používaný v praktiku • velké numerické knihovny používané i teoretiky vysokoúrovňové jazyky: • LabView • komerční jazyk speciálně vyvinut na ovládání experimentu počítačem (National Instruments), cena cca 40 000 kč. • tedy velké množství nástrojů po ruce které se nemusí „shánět" • grafické programování G • velmi jednoduchá implementace grafického rozhraní • obtížné a pomalé pro složitější výpočty, ideálně propojit s nízkoúrovňovým jazykem • velmi rozšířený v komerční sféře • např. LHC je naprogramováno v LabView sql_test.vi Block Diagram * File Edit Operate Tools Browse Window Help »1 1? 13pt Application Font fl □ ttVfľÉd I Kŕlrŕih ĚDC Input ( Chattel i .: D 16Mb ChůnirIS fTT* (ft&n&l II- 9 IUH ft Uli IHM <ě ■ I KP Power Driver J fJTlvrr I j ľrivi-r ^^^^ U*l t fir (vet 3 D Z* SO. Ja Iff*. LS. Ittk 1751. 2D». 22£k 250k JTO. i» tú E_ |i«5~ j i ■:■>:! l Wfc [lOÖOC ' S ILO-TÍC IÍO0 HMD 2Ů0Ů I ■Jf^íLJ r*ü_nrr*fit I ID I? M0**_C-Hlrt!rl lrt it » e » b ;_j I L0 • kombinační přístup (moderní): pro zastřešení, komunikaci, grafické rozhraní použiji vysokourovňový jazyk. V případě potřeby rychlosti volám rutinu naprogramovanou v nízkoúrovňovém jazyku (přes dli nebo přímé volání a rouru) Rozhraní mezi přístrojem a počítačem • sériový port •GPIB • USB • LAN Sériový port • nebo také RS-232 •jeden z nejstarších (založen) a nejjednoduchších způsobů propojení. Standard stále udržován u velké řady přístrojů. • možnost dokoupit kartu s RS-232 portem pro nové počítače (doporučeno pro rychlost), možnost dokoupit také redukci USB/RS 232 • rychlost přenosu max 115 kb/s, ale standardně méně, typicky 9600 b/s • komunikace probíhá (většinou) kříženým kabelem, ne prodlužovacím (řečeno v manuálu přístroje) • řada USB propojení simuluje sériový port ukázka komunikace přes sériový port v pythonu 2.7 #Program na testováni reakce instrumentu na rs232, Keithley 325 teplotní kontrolér import sys import seriál #knihovna pro práci se sériovým portem # rutina pro posilani RS-232 prikazu def scpi(msg): globál ser ser.write(msg+"\r\n") #ukonceni slova entrem (/r) a znakem pro novy radek (\n), dane typem přístroje return # main program------------------------------------------------- NoSerPort=2 # COM3 ser=serial.Serial(NoSerPort) print "Oteviram RS232 port cislo ", NoSerPort+1 #parametry komunikace, dane přístrojem ser.baudrate=9600 ser.parity = seriál. PARITY_ODD ser.bytesize = seriál.SEVENBITS ser.stopbits = serial.STOPBITS_ONE ser.xonxoff = 0 # posláni prikazu na odezvu instrumentu "IDN?" scpi("*IDN?") #vypsáni odpovědi print "odpoved na *IDN?:", ser.readline() raw_input('press Enter...') # cekáni pred zavrenim obrazovky ser.closeQ GPIB (general purpose interface bus) • GPIB (generál purpose interface bus) • standard založen ~1960, je stále aktualizován a používán • možnost připojení až 15-30 zařízení najeden port v počítači • relativně rychlá komunikace (8Mb/s) vzhledem k RS 232 (typicky ~10kb/s) • drahá karta (~ 15 kkč) ukázka USB komunikace v pythonu 2.7 přes VISA • VISA = virtual instruments software architecture • toto je obecný projekt pro unifikaci komunikace mezi počítačem a přístrojem implementovaný velkými společnostmi Rohde & Schwarz, Agilent Technologies, Anritsu, Bustec, National Instruments, Tektronix a Kikusui. • je potřeba nainstalovat balík ovladačů od některé z těchto společností (doporučuji National Instruments, ~100 MB) • v rámci pythonu (podobně v LabVview) vznikl interface pyVISA na jednoduché ovládání tohoto balíku #Demo pro studenty na ovládáni Source Measurement Unit Keithley 2450 pro měření proudu import visa rm = visa.ResourceManager() res = open("VISAresources.txt",W) print» res, "vypis VISA kompatibilních portu:", rm.list_resources() keithley = rm.get_instrument("USB0::0x05E6::0x2450::04039713::INSTR") #definice objektu s USB adresou print(keithley.ask("*IDN?")) # univerzální příkaz na identifikační (odezvu) přístroje keithley.write(":SOUR:VOLT 1) # nastav napeti 1V ve voltech print "proud je:", keithley.ask("MEAS:CURR?") # precti proud syntaxe typu portů VISA (resources) ENET-Serial INSTR ASRL[0]::host address::serial port::INSTR GPIB INSTR GPIB[board]::primary address[: secondary address][:: INSTR] GPIB INTFC GPIB[board]::INTFC PXI BACKPLANE PXI[interface]::chassis number::BACKPLANE PXI INSTR PXI[bus]::device[::function][:: INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::bus-device[.function][:: INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::CHASSISchassis number::SLOTslot number[::FUNCfunction][::INSTR] PXI MEMACC PXI[interface]::MEMACC Remote NI-VISA visa://host address[:server port]/remote resource Serial INSTR ASRLboard[:: INSTR] TCPIP INSTR TCPIP[board]::host address[::LAN device name][::INSTR] TCPIP SOCKET TCPIP[board]::host address::port::SOCKET USB INSTR USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number][::INSTR] USB RAW USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number]::RAW VXI BACKPLANE VXI[board][::VXI logical address]::BACKPLANE VXI INSTR VXI[board]::VXI logical address[::INSTR] VXI MEMACC VXI[board]::MEMACC VXI SERVANT VXI [board]:: SERVANT GPIB - GPIB komunikaze ASRL - seriovy port (RS-232 nebo RS-485) PXI keyword - PXI and PCI resources. TCPIP - Ethernet communication. syntaxe typu portů VISA (resources): příklady ASRL::1.2.3.4::2::INSTR A serial device attached to port 2 of the ENET Serial controller at address 1.2.3.4. ASRL1::INSTR A serial device attached to interface ASRL1. GPIB::1::0::INSTR A GPIB device at primary address 1 and secondary address 0 in GPIB interface 0. GPIB2::INTFC Interface or raw board resource for GPIB interface 2. PXI::15::INSTR PXI device number 15 on bus 0 with implied function 0. PXI::2::BACKPLANE Backplane resource for chassis 2 on the default PXI system, which is interface 0. PXI::CHASSIS1::SL0T3 PXI device in slot number 3 of the PXI chassis configured as chassis 1. PXI0::2-12.1::INSTR PXI bus number 2, device 12 with function 1. PXIO::MEMACC PXI MEMACC session. TCPIP::dev.company.com::INSTR A TCP/IP device using VXI-11 or LXI located at the specified address. This uses the default LAN Device Name of instO. TCPIP0::1.2.3.4::999::SOCKET Raw TCP/IP access to port 999 at the specified IP address. USB::0x1234::125::A22-5::INSTR A USB Test & Measurement class device with manufacturer ID 0x1234, model code 125, and serial number A22-5. This uses the device's first available USBTMC interface. This is usually number 0. USB:: 0x5678:: 0x33:: S N999:: 1:: RA W A raw USB nonclass device with manufacturer ID 0x5678, model code 0x33, and serial number SN999. This uses the device's interface number 1. visa://hostname/ASRL1::INSTR The resource ASRL1 ::INSTR on the specified remote system. VXI::1::BACKPLANE Mainframe resource for chassis 1 on the default VXI system, which is interface 0. VXI::MEMACC Board-level register access to the VXI interface. VXI0::1::INSTR A VXI device at logical address 1 in VXI interface VXI0. VXI0::SERVANT Servant/device-side resource for VXI interface 0. dodatky elipsometrie = samokalibrující se technika epsilon 1 krok 4=> přepočítání na pseudo dielektrickou funkci (se znalostí úhlu dopadu). Pseudodielektrická funkce je pro polonekonečný vzorek rovna dielektrické funkci. Principiálně je možné i úhel dopadu určit pomocí měření s goniometrem v symetických polohách +- úhlu dopadu. Získáváme tak dielektrickou funkci nezávisle na jakýchkoliv předpokladech typu - referenčního normálu jako pří měření odrazivosti - extrapolací nutných pro Kramersovy-Kronigovy relace elipsometrie = samokalibrující se technika krok 1=> - Přímo měřená veličina: intenzita na detektoru v závislosti na poloze analyzátoru. Je závislá na spektrální funkci přístroje flipped alfa 100 200 300 400 flipped beta --------li — f--------------------1 1 i r 1 1 1 1 1 1 1 > 1 t 1 1 1 1 1 1 1 • -- 4 i ——- 500 600 _ _ - If \ i JU \ - r___--------,-----"^Sc ~ 1 i • ■ • ■ • • • ■ • i - 1- ■ - \j { rf / ISO 200 AnaTyzer (deg) 100 200 300 400 500 600 krok 2: <= aplikujeme fit pro obržení Fourierových koeficientů a a (3, které jsou již nezávislé na spektrální fukci, ale stále závislé na konkrétní hodnotě P, a na přesné znalosti nulových poloh P0 aA0. Zobrazeny jsou dvě měření pro P a -P (zelená a červená), které se odlišují díky neznalosti P0 a A0 elipsometrie = samokalibrující se technika psi [deg] krok 3=> kalibrace nulových poloh P0 a A0 Hledání P0 a ^takových, aby se a A od měření na Pa-P shodovaly ^ a A již nezávisí na poloze polarizátoru, ale závisí na úhlu dopadu. Korektně zkalibrované ¥ a A jsou typickým výstupem komerčních elipsometrů 50 f Infračervený elipsometr na univ. ve Fribourgu (prof. C. Bernhard) MIR příklad: epitaxní Si vrstva na dopovaném Si 200 20- Generated and Experimental d=34 jim ■Model Fit :Exp E 50° Exp E 60° Exp E 70° 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm-1) Generated and Experimental Model Fit Exp E 50° Exp E 60° Exp E 70° Exp E 80° 1400 1600 200 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm-1) 1400 1600 • měřeno na Woollam IR-VAŠE • model: vrstva na dopovaném substátu, viditelné odchylky • co je špatně: měření? vzorek? model? • model s gradovaným přechodem koncentrace profil koncentrace u rozhraní 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 [lPT\ NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental 100 80 1 _L _L _L _L 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 co je špatně? • vzorek? (nehomogenní vrstva?) • měření? NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental V" v n-1-1-1-r — Model Fit — Exp E 70° 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) 7.0 • nyní mereno s přivřenou štěrbinou na 180jim • d=657.4 ± 0.1 nm • nyní depolarizace řádově nižší - je způsobena konečným rozlišením • možno modelovat, model dává 0.5 nm pro 180 jum štěrbinu 0.5- -1.0- Difference: Generated-Experimental Data 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) 4.0 3.0- .2 2.0 N ^ 1 .Oleí Q. Q 0.0 -1.0 -2.0 Generated and Experimental i-1-r Model Fit --Exp dpolE 70 WW _L _L _L _L 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0