Molekulová spektra. Fotoluminiscence Nouzový studijní materiál k předmětům Diagnostické metody 1 a 2 Přírodovědecká fakulta MU Pavel Dvořák, 2020 Q Struktura molekul Vlnová funkce molekul Bornova-Oppenheimerova aproximace ä; 1823me, aneb jádro je těžké jako kráva. 7"e + Tn + Vee + ^en + V, fe + Vee + Ven (fly) fe + Vee + Ven Tn+ V, nn ý e % + Vnn -- + - Eipeipn E^e^n E te + Vee + Ven (Rj= Ee(Rj) ipt Tn+V, nn ýn = (E - Ee) ýn H = Te = Tn = Vee = Vnn = Vne = - Te + Tn + Vee + Ven + V„n --> A/ / ^ V- 1 A --> - A; 9 ^ M; 1 J 7 p2 1 47T£0 y^/ / ^ — Ol P2 w 47T£0 R i - Rj ľ \n - Rj\ Vlnová funkce jader Tn+ V, nn (E - Ee) h2- A ■ ~2 2 ^ Mj e" ziz\ + ^6 Dvouatomová molekula: tr 2M. A tŕ A 'A 2M e 4tt£0 \Ra - R + 5 el (l^-%l) v těžišťové soustavě: ipn = Eipn > o 20.0 j§ '6-0 2 S 12.0 O CL 8.0 4.0 ().() 0.0 MAMB r = RA - RB H++H(ls) H(ls) + H(4ť) H(ls) + H(3ť) H(ls) + H(2ť) H(ls) + H(l«) H(ls) + H-(ls2) .0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 Intcrnuclear Distance íbohr) Vlnová funkce jader tí- — Ar + V{r) 2fi ij}n = Eipn Další separace proměnných ipn = 7Z{r) y((p, ů): 2 d +--+ 1 1 + d f d — sin ů — dr2 r dr r2 sin2 ů dep2 r2 sin ů dů \ dů 2/i, izy = h2 (E - v) izy vede na d2 y dů2 dy + coígů — + d2 y dů sin2 ů dcp£ r>d2Tl dlZ 2u p r2 —- + 2r- + -Ľ(E-V) ŕlZ dr2 dr h2 croty — C rotit 32.0 28.0 24.0 > o 20.0 2 12.0 o o. 8.0 4.0 0.0 2» + iit» (in>-iit» V2 R ortho 5 ■ degenerace - 3.11 para 4 ortho 3 3.7 Identická jádra se spiny / -poměr počtu stavů (/+ 1)//. para 2 ortho 1 para 0 3.3 1 Vlnová funkce jader - vibrační část m Aproximace harmonickým oscilátorem: V in3 -1 u;e ~ 10 cm OK3 Dissociation Energy Internuclear Separation (/-) Ev n hccoe ( v + r ^(0 = (-1) 2 dv -ť kde H jsou Hermitovy polynomy. v = 0,1,2.. É = (r - 'o) Vlnová funkce jader - vibrační část r2—+2r— + -^[E- V(r) - Erot] r2lZ = 0 drd dr hd Aproximace harmonickým oscilátorem: Ev 1Z hecue (v H-- -H,(«)e-í2/2 r 2 dv v = 0,1,2... £ = (r - r0) h Hv{t) = (-1)"e* — e"* Morseho potenciál: V 1 ■ a. (r-r0) &Ev\Av=i heuje (v + - hcojexe ^+ /7C co>e — 2/7C wexe (i/ + 1) Konečný počet přibližujících se stavů. D0 -disociační energie 0s»0 />/.?íťJi"írí/ÍOJi Energy Internuclear Separation (r) N2 vibrational levels Mors* r- = :s*j HO i - r, Morse r- = r, HO p- = IIMwse r = U ju Vlnová funkce molekul - elektronová část, MO-LCAO (j~e + Vee + ^en) V>e = Ee tpe S Molekulové orbitaly - LCAO Značení MO Průmět momentu hybnosti do osy molekuly, tj. rotace ipe okolo hlavní osy ipe oc elA(<0 A 0 12 3 označení (J 7T (5 CJ) • Parita - symetrie při inverzi vůči středu symetrie: g (nemění znaménko), u (mění) ^ Zrcadlení vůči rovině kolmé k hlavní ose: při změně znaménka označení * ^ Číslo určující pořadí vzhledem k rostoucí energii nebo označení AO, ze kterých je MO zkonstruován Molekulové orbitaly - LCAO N N -TTTTTTk 2P ň ti 11 V-nTTTTT- 2p v—QD—i N—BD—' 23 2« Atomic orbilaJa UZ1 Molacular orbitats Atomic -qhhtk 2p té 1—m—' /—qb—^ -eh—i' y-m zs Atomk: 2i Atomic Molecular orbital energy level diagram of O molecule Výstavbový princip (tj. určení základního stavu): ^) Elektrony obsazují nejnižší MO s dodržením Pauliho vylučovacího principu. Hundovo pravidlo maximální multiplicity. Molekulové orbitaly - LCAO Li2 Be2 B2 C2 N2 2s-2pz interaction Výstavbový princip (tj. určení základního stavu): ^) Elektrony obsazují nejnižší MO s dodržením Pauliho vylučovacího principu. Hundovo pravidlo maximální multiplicity. Značení molekulových termů > o 20.0 | '6-0 S 12.0 O a. 8.0 4.0 0.0 0. r>"nu H+ + H(ls) H(l*) + H(4ŕ) -H(ls) + H(3ť) =Jh(1s) + h(2í) H(l*) + H(l*) H(ls) + H~(ls2) 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Intcrnuclcar Distance (bo/v) 8.0 Průmět orbitálního momentu hybnosti všech elektronů do osy molekuly, A = J2 \' A 0 12 3 označení z n A 0 Parita - symetrie při inverzi vůči středu symetrie: g (nemění znaménko), u (mění) Multiplicita 2S + 1 (singlet, dublet, triplet...) Zrcadlení vůči rovině obsahující hlavní osu: +/-(používá se u Z stavů) Q = A + Z 2S+1A+/- Př.: Základní stav H2: 1 + ^ Dva elektrony v a orbitalu, A = 0 + 0, tedy H stav. X Z_g ,Q^u Opačné spiny elektronů, tedy S = 0, multiplicita 2S+ 1 = 1: 1Z Při inverzi okolo středu symetrie se nemění znaménko: 1 Hg S O -O S ^ zrcac"en' vuci rovině obsahující hl. osu se nemění Gig/- znaménko: 1Z+ y Základní stav: X1 Z+ Značení molekulových termů i i i i i i i r n i i r 0.5 0(3P) + 0(1D) 2% 0ť3p) + 0(3p) 1.634 4 v=2 ,1.627 0.978 — 0.936 O- I I l 1 I 1 1 1 I I I 1. - 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Internuclear Separation [Ä] 3.5 a'A Ta 9 /A Ta Průmět orbitálního momentu hybnosti všech elektronů do osy molekuly, A = J2 \' A 0 12 3 označení z n A 0 ^ Parita - symetrie při inverzi vůči středu symetrie: g (nemění znaménko), u (mění) • Multiplicita 2S + 1 (singlet, dublet, triplet...) ^ Zrcadlení vůči rovině obsahující hlavní osu: +/-(používá se u Z stavů) • Q = A + Z 2S+1A+/- Základní stav se označuje předponou X, excitované stavy se stejnou multiplicitou předponami A, B, C... Excitované stavy s multiplicitou odlišnou od základního stavu se označují a, b, c... EEHC Tu y' ;EEI;/ XEľGQ EEEľ EEE fiEB :EEI; Na'' Př.: Základní a metastabilní stav 02 Hybridizace, konjugované 7r-vazby C ÍSH 2sH 2pEED CH4 O Ism 2sE 2pmw 0^£T© HoO 2' Lone pair in an Sp "MylTi:: u.'bita on oxygen O-H s bond between an oxygen spa hybrid and an H Is orbital h h I I ^C^ h I I h h 1,3-butadiene atomic orbitals molecular orbitals It4* antibonding 3t,* antibonding CoH, ít Hond TJrilivbndiw/J t t t t [I Jt2 bonding bonding Úrovně energie molekul AE Elektronové stavy Vibrační stavy Rotační stavy ~1-10eV 104cm-1 -0.1 eV 103cm-1 -10-4-10-3eV 1-10cm-1 Úrovně energie molekul Elektronová energie: Ee hc Vibrační energie: ^ = UJe (v+ ^ -OJeXe (v + ^ + OJeYe ( V + Rotační energie: Eroř = B„ J( J + 1) - D„ [J(J + 1)]: Spin-orbitální vazba: hc Bv = Se - č*e ( v + 1 Lambda-zdvojení