Ústav fyziky a technologií plazmatu
Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Brno
F7544 Experimentální metody 1
FTIR spektroskopie plynné fáze
Úkol
Metodou absorpční infračervené spektroskopie proveďte diagnostiku plynných
produktů vybraného výboje. Pomocí FTIR spektrometru Bruker Vertex 80V
naměřte absorpční spektra plynu za různých výbojových podmínek. Ve spektrech
identifikujte významné absorpce a určete koncentrace jejich původců.
Posuďte, zda za měřených podmínek nedochází k saturaci čar.
Molekulová absorpční spektrometrie
Molekulová spektroskopie se běžně provádí v několika spektrálních oblastech: v ultrafialové–
viditelné (UV-VIS, 10 – 800 nm), kde molekuly absorbují a vyzařují při přechodech elektronů,
blízké infračervené oblasti (NIR, 0,8– 2,5 µm), kdy se mění vibrační a rotační stav molekuly
při vyšších harmonických a kombinačních vibračních přechodech, ve střední infračervené oblasti
(MIR, 2,5 – 25 µm), kam spadají fundamentální vibrační přechody a konečně ve vzdálené infračervené
(FIR, 25 µm – 1 mm) až mikrovlnné oblasti (MW, λ > 1mm ), kde molekuly vyzařují při
čistě rotačních přechodech. Přechodová oblast mezi FIR a MW s vlnovými délkami 0,1 – 1 mm
(100 – 10 cm−1) se také označuje podle frekvence jako oblast terahertzového záření.
Pro absorpční spektroskopii molekul je nejvýznamnější oblast MIR, která obsahuje fundamentální
vibrační přechody. Protože frekvence vyzařování na těchto přechodech závisí zejména na
tuhosti vazby a hmotnostech atomových jader, jsou absorpce různých molekul či funkčních skupin
víceméně rozloženy do různých částí spektra. To usnadňuje jejich identifikaci a kvantitativní
analýzy. Kombinační a vyšší harmonické absorpce v NIR oblasti se naopak velmi překrývají a
jejich identifikace je složitější. I elektronická spektra v UV-VIS se značně překrývají (hmotnost
jader má jen malý vliv na centrální polohu elektronických pásů) a mají složitější strukturu než
vibračně-rotační spektra v MIR.
Absorpční spektroskopie aplikuje Lambert-Beerův zákon
I(˜ν) = I0(˜ν)e−σNL
,
ve kterém I a I0 je intenzita po či před průchodem vzorkem, σ(˜ν) optický účinný průřez na
daném vlnočtu, N koncentrace absorbujících částic a L je absorpční délka. Součin k(˜ν) = σ(˜ν)N
je absorpční koeficient. V případě měření plynné fáze je plyn uzavřen, případně protéká kyvetou
vybavenou okénky z materiálu propustného pro IR záření (Ge, Si, KBr, ZnSe pro MIR, HDPE
pro FIR). Kyveta může být rovněž vyhřívána, aby nedocházelo ke kondenzaci plynů na stěnách
kyvety. L je pak délka kyvety.
Vhodná délka kyvety L závisí koncentraci absorbujících částic a síle studovaného optického
přechodu (tj. na absorpčním koeficientu k). V krátké kyvetě se absorpce nezpozoruje, v příliš
dlouhé kyvetě budou absorpční čáry saturovány. Zatímco pro plyn s koncentrací ≈ 100 ppm a
fundamentální absorpce postačuje absorpční délka několika jednotek až desítek cm, slabé přechody
vyžadují i metrové absorpční délky. Ty lze realizovat i vícenásobným průchodem záření plynem,
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 2
kterého dosáhneme pomocí odrazivých zrcadel (Herriotova cela). Studia extrémně slabých signálů
(např. detekce spektrálního kontinua vody v oblastech, kde voda rezonančně neabsorbuje) se
využívá technik na bázi CRDS (cavity ring-down spectroscopy), při kterých je vzorek umístěn do
cely s vysoce odrazivými zrcadly a je studován časový vývoj intenzity vystupujícího záření po
pulzním osvětlení. U této techniky je už zapotřebí počítat s interferencí světla a s vlastními módy
v rezonátoru. Odpovídající absorpční dráha může být i několik km.
Absorpční spektra měřená na průchod vzorkem se obvykle vyjadřují pomocí veličin spektrální
propustnost (transmitance)
T(˜ν) =
I(˜ν)
I0(˜ν)
,
nebo absorbance
A(˜ν) = log10
I0(˜ν)
I(˜ν)
.
Absorbance je obzvláště výhodná při dostatečném rozlišení spektra, neboť
A(˜ν) =
σ(˜ν)NL
ln 10
.
Hledaná koncentrace N je pak při znalosti integrálního účinného průřezu σ(˜ν)d˜ν přes skutečný
profil čáry dána plochou pod křivkou A(˜ν)
N =
ln 10
L
A(˜ν)d˜ν
σ(˜ν)d˜ν
.
U absorpce plynů však obvykle neměříme pravdivá spektra, ale spektra, která jsou rozšířena
přístrojovou funkcí spektrometru. Ta můžou skrývat saturaci čar. Integrál A(˜ν)d˜ν pak nebude
přímo úměrný koncentraci N. V řadě případů je proto vhodnější absorpční spektrum dané molekuly
nasimulovat a použít regresní analýzu – kupř. metodu nejmenších čtverců – ke stanovení
koncentrace. Tento postup dovoluje odhalit nejen případné saturace, ale i přítomnost jiných absorpčních
píků v měřeném spektru. Tento postup využijeme i v naší úloze.
Spektrální propustnost T se měří obvykle nadvakrát. Nejprve se změří spektrum I0(˜ν) při průchodu
prázdnou kyvetou. (Kyveta může být evakuována, případně proplachována neabsorbujícím
plynem jako N2, Ar, . . . ) Tomuto referenčnímu spektru se říká pozadí (background). Následně se
kyveta naplní zkoumaným plynem a změří se spektrum I0(˜ν). Pozadí není nutné měřit při každém
měření I(˜ν).
FTIR spektrometr
Klasický FTIR spektrometr je v podstatě Michelsonův interferometr rozšířený o vhodný zdroj a
detektor záření, viz obrázek 1. FTIR spektrometr může být obecně použit jak k absorpčnímu, tak i
k emisnímu měření v oblastech UV, VIS a IR. V případě emise se obvykle zkoumá zahřátý vzorek,
jehož záření je přivedeno na vstup interferometru. Porovnáním se spektrem normálu černého
tělesa pak získáme jeho spektrální emisivitu. V případě absorpce se využije interní zdroj záření
a vzorek se pak umístí do optické cesty mezi interferometr a detektor. Získanou veličinou je pak
např. spektrální propustnost. Klasické uspořádání s pevným a posuvným zrcadlem je v některých
přístrojích dvojitým kyvadlem, na kterém se společně kývají obě zrcadla v podobě koutových
odražečů (technika RockSolid u Brukeru), viz obrázek 2. To zvyšuje robustnost interferometru a
současně dovoluje snížit rozsah pohybu zrcadel.
Pro měření pevných či kapalných vzorků může být spektrometr vybaven příslušenstvím jako
je ATR hranol, integrační koule apod. Součástí spektrometru může být též automatický výměník
děličů intenzity, detektorů či světelných zdrojů. Absorpce infračerveného záření v optické cestě
mimo vzorek nebo kyvetu se eliminuje dvěma způsoby: proplachováním suchým vzduchem/dusíkem
(purging) nebo evakuováním komory interferometru a komory se vzorky.
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 3
Obrázek 1: Schéma spektrometru pro měření absorpčních spekter založeného na Michelsonově
interferometru. Zdroj obrázku [2].
Obrázek 2: Pohled na otevřený spektrometr Bruker Vertex 70V s interferometrem RockSolid.
Červené držadlo slouží k vytažení děliče intenzity. Nahoře He-Ne laser pro měření polohy, vpravo
zdroj, úplně dole oddělení pro detektory.
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 4
2.1 Overview
Figure 4.4 shows the location of the most important internal spectrometer components.
Fig. 4.4 Internal spectrometer component
A Sample holder (included in the standard delivery scope)
(Note: This sample holder can be exchanged for any another
QuickLock-type measurement accessory.)
B Detectors (digiTect-type)
C Linear air bearing scanner (UltraScan, true-aligned)
D Laser
E 2x beamsplitters (in storage position)
F Beamsplitter (in operation position)
G MIR source (in operation position)
Note: It is the standard source.
H NIR source (in storage position)
Note: It is an optional source.
I QuickLock clamping mechanism (for positioning the measurement
accessory in the sample comportment)
Figure 4.4: Internal spectrometer components (Top view)
A
I
B
C
H
G
F
E
D
Obrázek 3: Schéma spektrometru Bruker Vertex 80V: A – držák vzorků či jiné příslušenství (kyveta,
ATR hranol,...), B – detektory, C – lineární skener na vzduchovém polštáři(UltraScan, truealigned),
D – laser, E – 2x dělič svazku (odkládací pozice), F – dělič svazku (pracovní pozice),
G – zdroj pro MIR oblast (pracovní pozice), H – zdroj pro NIR oblast (odkládací pozice; zdroj
nemáme), I – mechanizmus QuickLock (pro uchycení příslušenství v prostoru pro vzorky). Zdroj
[3].
FTIR spektrometr je vhodným přístrojem jak do vědeckého, tak i průmyslového prostředí. V
kombinaci s vhodným příslušenstvím dovoluje rutinní měření. Na principu FTIR spektrometrie
fungují i některé analyzátory plynu. Jak již však bylo uvedeno, typické rozlišení okolo 1 cm−1
nedovoluje naměřit skutečný profil absorpčních čar v plynu. K vyššímu rozlišení samozřejmě existují
specializované FTIR spektrometry, v základním výzkumu se v poslední době však pro získání
vysokého rozlišení spíše využívají laserové techniky jako např. DCS – Dual comb spectroscopy.
Spektrometr Bruker Vertex 80V
Spektrometr Bruker Vertex 80V je již mnoho let nejvyšším modelem firmy Bruker ve třídě Vertex,
poskytující spektrální rozlišení až 0,2 cm−1 (příp. 0,07 cm−1). Toho je dosaženo klasickým
uspořádáním interferometru s jedním pevným a druhým lineárně posuvným zrcadlem. Písmeno
V znamená, že je možné ho provozovat ve vakuovém režimu, tj. s vyčerpaným prostorem interferometru
a prostorem pro vzorky.
Spektrometr s patřičným vybavením (zdroj – dělič svazku – detektor) je použitelný v široké
spektrální oblasti (50 000 – 5 cm−1, tj. 200 nm až 2 mm). Se zdrojem pro MIR (globar), děličem
z KBr a pyroelektrickým detektorem DLaTGS může měřit spektra v intervalu 7 500 – 380 cm−1.
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 5
Obrázek 4: Čistý signál (pozadí) při měření bez kyvety. S detektorem pro MIR a FIR a příslušnými
děliči intenzity.
Nad 4000 cm−1 je však signál už poměrně slabý. S 0,6 µm děličem z Mylaru (polyester vyrobený
z PE) a detektorem pro FIR oblast lze měřit v intervalu 680 – 30 cm−1, viz obrázek 4.
Vzhledem k tomu, že čisté absorpční spektrum je získáno ze dvou měření (měření pozadí a
vzorku), důležitým aspektem je stabilita přístroje. Přístroj by měl být umístěn v laboratoři se
stabilní teplotou (změna max 1◦C za h). Pro jednoduchá měření postačuje před měřením 0,5
hodinová stabilizace; pro náročná měření je doporučena až čtyřhodinová. Důležité je dosáhnout
stabilní koncentrace absorbérů v optické trase.
Simulace absorpčních spekter pomocí databáze Hitran
Databáze Hitran [1] je v současnosti nejvýznamnějším zdrojem informací o spektrálních přechodech
v molekulách. Databáze umožňuje z dat ke každé rotační čáře zkonstruovat absorpční účinný
průřez na jejím intervalu vlnočtů. Kromě intenzity čáry (přesněji integrálního účinného průřezu)
obsahuje i mnoho dalších údajů. Níže je struktura záznamu pro každou čáru ve formátu databáze
Hitran 2016. K přechodu můžou být k dispozici i další, zde neuvedené informace.
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 6
„Nejdůležitější“ veličinou v záznamu je spectral line intensity, což je absorpční účinný průřez
integrovaný přes profil čáry
Sij = Ia
Aij
8πcν2
ij
g e−c2E /T 1 − e−c2νij/T
Q(T)
(1)
Význam ostatních veličin vystupujících ve vztahu je
• partition function – partiční funkce, stavová suma sečtená přes všechny stavy v závislosti na
teplotě
Q(T) =
k
gk exp −
c2Ek
T
.
(2)
• transition probability – pravděpodobnost přechodu, Einsteinův koeficient
Aij =
64π4
3h
ν3
ij
g
g
Rij × 10−36
(3)
V databázi Hitran jsou integrální intenzity defaultně předpočítány pro Tref = 296 K. Pro jinou
teplotu platí
Sij(T) = Sij(Tref)
Q(Tref)
Q(T)
exp (−c2E /T)
exp (−c2E /Tref)
[1 − exp (−c2νij/T)]
[1 − exp (−c2νij/Tref)]
Výše uvedené vztahy jsou v jednotkách CGS. Pro přepočet do SI platí 0 = (4π)−1, µ0 = 4π/c2
Pro výpočet spektra je nutné každou čáru syntetizovat na vhodné oblasti vlnočtů. K tomu je
zapotřebí znát spektrální profil čáry f(˜ν). Ten lze dopočítat ze znalosti podmínek prostředí a dalších
parametrů (tlakové rozšíření částicemi stejného druhu, částicemi okolního plynu, posun čáry
vlivem tlaku, rozšíření Dopplerovým jevem apod.). Získáme tak tzv. monochromatic absorption
coefficient [1/(molecule cm−2)], tj. absorpční účinný průřez pro danou frekvenci
σij(˜ν, T, p) = Sij(T)f(˜ν; ˜νij, T, p).
Absorpční koeficient od jedné čáry dostaneme po vynásobení koncentrací N v jednotce molecule
cm−3
kij(˜ν, T, p) = NSij(T)f(˜ν; ˜νij, T, p).
Pokud předpokládáme, že absorpce od jednotlivých čar či molekul nastává nezávisle, celkový
účinný průřez dostaneme součtem jednotlivých příspěvků
k(˜ν) =
ij
kij(˜ν).
Dále už můžeme spočítat propustnost T = e−k(˜ν)L.
Tímto postupem získáme skutečnou propustnost plynu, vykazující velmi úzké absorpční čáry s
šířkou kolem 0,1 cm−1. Tuto veličinu bychom mohli srovnávat s měřením, pokud bychom dokázali
podobné profily spolehlivě naměřit. I když takové spektrometry existují, v mnoha laboratořích
jsou přístroje s rozlišením řádově horším, kolem 1 cm−1. Před porovnáním měření s teorií je proto
nejprve nutné profil rozšířit (víceméně rozmazat) přístrojovou funkcí g. Toho dosáhneme konvolucí
Iconv(˜ν) =
∞
0
g(˜ν − ˜ν)Itrue(˜ν )d˜ν ,
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 7
kterou můžeme aplikovat i na propustnost, pokud se referenční spektrum pozadí I0(˜ν) se mění
velmi pomalu.
Přístrojová funkce Michelsonova spektrometru může být obecně velmi složitá funkce, záleží
například na nastavení tzv. apodizace. Pro nízká rozlišení však postačí i použití Gaussova profilu.
Jeho šířku lze určit fitováním na některém lépe rozlišeném spektru (CO, NO), většinou bude o
něco větší než rozlišení požadované při nastavení spektrometru.
HAPI
Rozhraní HAPI je sada rutin v jazyce Python, které dovolují vzdálený přístup do databáze HITRAN.
Dovoluje stahovat informace o databázi, získávat spektrální data k jednotlivým molekulám,
jejich partiční funkce apod. Také nabízí řadu pokročilých funkcí pro simulaci spekter (např. rutiny
pro generování pokročilých profilových funkcí, konvoluci atd.).
Použití následujících částí kódu předpokládá, že v adresáři se skriptem je i knihovna hapi.py.
Knihovnu lze stáhnout na stránkách [1]. Knihovnu není nutné instalovat.
• Základní informace o databázi HITRAN, stažení dat:
getHelp(ISO_ID) # informace o molekulách v databázi
print(ISO_ID [26]) # informace o molekule
mol_id = 5 # číslo molekuly v databázi ( n e h l e d na izotopické složení)
print(moleculeName(mol_id))
local_iso_id = 1 # číslo izotopu dané molekuly podle zastoupení (abundance)
print( isotopologueName (mol_id , local_iso_id)) # globální izotopologické čí
slo molekuly
print(abundance(mol_id ,local_iso_id)) # procentuální zastoupení izopologu
molekuly
db_begin(’db’) # vytvoření databáze v daném adresáři
# rutiny pro stažení dat:
#fetch(table_name , mol_id , local_iso_id , nu_min , nu_max) # stažení dat z
databáze do souboru table_name
#fetch_by_ids(table_name , iso_id_list , nu_min , nu_max) # stažení více
molekul podle seznamu global_iso_id
fetch(’db_1 ’, mol_id , 1, 500, 4000)
fetch(’db_2 ’, mol_id , 2, 500, 4000)
fetch_by_ids(’db_3 ’, [26, 27], 500, 4000)
describe(’db_1 ’) # vypiš strukturu souboru
tableList () # vypiš tabulky (stažené soubory)
• Simulace absorpčního koeficientu pomocí zvoleného profilu čáry
X, Y = getColumns (’db_1 ’,[’nu’, ’sw’]) # získání integrálních účinných
průřezů čar
# dostupné profily:
absorptionCoefficient_Doppler () # Gaussuv profil Dopplerovského rozšíření
absorptionCoefficient_Lorentz () # srážkové rozšíření
absorptionCoefficient_Voigt () # kombinace Dopplerova a Lorentzova profilu
absorptionCoefficient_HT () # pokročilý profil Hartmann Tran (HT)
wn1 , xs1 = absorptionCoefficient_Voigt ([( mol_id ,1)], [’db_1 ’], Environment
= {’p’:1.0,’T’:296.0} , Diluent ={’air’:1, ’self ’:1e-5},
OmegaRange =(500 ,4000) , OmegaStep =0.01 , HITRAN_units=False )
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 8
wn , xs2 = absorptionCoefficient_Voigt ([( mol_id ,1) ,(mol_id ,2)], [’db_1 ’,
’db_2 ’], Environment = {’p’:1.0,’T’:296.0} , Diluent ={’air’:1,
’self ’:1e-5}, OmegaRange =(500 ,4000) , OmegaStep =0.01 , HITRAN_units=False
)
• Výpočet partičních sum pro teplotu T <> 296 K
# Hodnoty partičních sum:
# partitionSum(mol_id ,local_iso_id , temperature_in_K )
partitionSum(mol_id , 2, 296)
• Výpočet propustnosti pro absorpční délku l
concentration = 1e-4 # hustota (tlak) částic v jednotkách 1 bar
wn , tr = transmittanceSpectrum (wn , concentration*xs1 ,
Environment ={’l’:20.0 , ’T’:296.0}) # l in cm
• Konvoluce přístrojovou funkcí
wnf , trf , _, _, _ = convolveSpectrum (wn , tr , SlitFunction=SLIT_GAUSSIAN ,
Resolution =0.5) # rozlišení 0.5 cm -1 (FWHM)
Úkoly
1. Do spektrometru Bruker Vertex 80V vložte plynovou kyvetu a spektrometr vyčerpejte. Sledujte
mezní tlak v přístroji, abyste odhalili případné netěsnosti. Běžně dosahovaný tlak
udávaný přístrojem je 2.5 hPa.
2. Nastavte vhodné parametry měření (detektor, rozlišení, počet skenů atd). Zkontrolujte, zda
je použit správný dělič svazku (beamsplitter).
3. Proveďte kontrolu intenzity signálu (kolem 10 000 při rozlišení 2 cm−1) a případně vylaďte
pozici svazku. Nakonec pozici uložte.
4. Kyvetu zařaďte do cesty plynu vystupujícího z plazmového reaktoru. Celou cestu nejprve
proplachujte bez výboje vhodným plynem a opakovaně měřte pozadí. Pozorujte jeho stabi-
litu.
5. Proveďte vlastní měření. Proměřte absorpční spektra produktů výboje při různých výbojových
podmínkách. Identifikujte významné absorpční pásy ve spektru.
6. Vybrané absorpce nasimulujte pomocí databáze Hitran. Simulace použijte ke stanovení koncentrace
plynného produktu ve výboji.
7. Simulaci dále použijte ke studiu vlastností absorpčních spekter. Porovnejte skutečné spektrum
(nezatížené přístrojovou funkcí) a spektrum naměřené či nasimulované s parametry
odpovídajícími spektrometru. Posuďte, jak se oba typy spekter vyvíjejí s rostoucí koncent-
rací.
Reference
[1] https://hitran.org/
[2] B. Stuart (2004) Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons,
Ltd. ISBN 0-470-85428-6
F7544 Experimentální metody 1 (version 5. září 2023) 9
[3] Bruker Optik (2013) Vertex 80V User Manual. Bruker Optik, Ettlingen. www.brukeroptics.
com