Elektrony v krystalové mříži Teorie volných elektronů a vlastnosti kovů V rámci Bornovy – Oppenheimerovy aproximace nyní řešíme pohyb valenčních elektronů v krystalové mříži tvořené kladnými nepohyblivými ionty. Stacionární Schrödingerovu rovnici lze vyjádřit ve tvaru Vyjádření {RJ} znamená, že polohy iontů vystupují v rovnici pouze jako neměnné parametry a nikoliv jako proměnné. Je zcela zřejmé, že rovnice pohybu řádově Avogadrovo číslo částic nebude možné řešit analyticky a je nutné přistoupit nejprve k analytickým aproximacím, v konkrétních případech poté i k numerickému řešení. Významnou aproximací je tzv. jednoelektronová aproximace, kdy řešíme pohyb jednoho elektronu v tzv. efektivním časově neproměnném poli všech iontů a ostatních elektronů. Jednoelektronová aproximace, přestože zcela zanedbává dynamickou interakci mezi elektrony, dokáže uspokojivě vysvětlit celou řadu jevů a vzhledem ke své „hrubosti“ poskytuje překvapivě dobrý popis vlastností elektronů v pevných látkách. Před tím, než budeme hledat vhodný tvar efektivního pole Vef, lze odvodit některé důležité obecné vlastnosti řešení výše uvedené Schrödingerovy rovnice. Vlnová funkce v periodickém potenciálu, Blochův teorém. Ve Schrödingerově rovnici je efektivní potenciál periodický s periodou mříže a tedy celý hamiltoniál je invariantní vůči translaci o vektory translační symetrie Tn. Tedy měřitelné veličiny by také měly splňovat podmínku translační symetrie: tj. kde je přirozené očekávat (a lze to i dokázat), že fázový posuv je úměrný translačnímu vektoru Tn. přitom k (k) je vlnový vektor (vlnové číslo). Pro vlnovou funkci (v periodickém potenciálu) platí kde funkce u je periodická s periodou krystalové mříže Toto tvrzení se nazývá Blochův teorém a funkce, které se takto transformují se nazývají Blochovy funkce. Důkaz v 1D: ale také srovnáním výrazů zcela vpravo dostaneme Bornovy – Kármánovy okrajové podmínky 1D N-částicový řetězec: kde g je celé číslo a L délka řetězce 3D Každý stav v k - prostoru zaujímá objem kde V je objem vzorku (Srovnej výše uvedené s popisem kmitů krystalové mříže.) Teorie volných elektronů a vlastnosti kovů Z experimentu očekáváme, že v kovu existují volně pohybliví nositelé elektrického proudu – elektrony. Proto jako nehrubší možnou aproximací Vef pro kovy lze předpokládat: Schrödingerova rovnice pak získá tvar To je Schrödingerova rovnice volné částice, zde však uvažujeme, že pohyb elektronu je omezen pouze na objem látky, tj. velmi rozměrná nekonečně hluboká 3D potenciálová jáma. Řešení: kde V je objem vzorku, resp. L délka 1D vzorku Index k označuje příslušnost vlnové funkce k dané hodnotě k. Vlastní hodnoty energie Funkci E(k) nazýváme disperzní relací. parabolicka disp Měrné teplo elektronového plynu kde veličina D(E) je tzv. hustota stavů, tj. výraz určuje počet stavů dN v intervalu Budeme postupovat analogicky jako při výpočtu měrného tepla krystalové mříže. Střední hodnotu energie vyjádříme jako zde však je integrační proměnná energie a nikoliv úhlová frekvence Funkce je Fermi-Diracovo rozdělení (elektrony jsou fermiony) převzato z http://www.lcst-cn.org/Solid State Physics/Ch63.html image008 Veličina μ je tzv.chemický potenciál, který je roven energii, při které je střední počet částic ve stavu roven Chemický potenciál závisí na teplotě, ale při teplotách, za kterých mohou existovat pevné látky je tato závislost slabá. Proto se chemický potenciál při popisu stavu elektronů v levných látkách nahrazuje tzv. Fermiho energií, která je definována jako Fermiho energie je tedy definitoricky nezávislá na teplotě. Označuje energii nejvýše obsazených stavů za teploty T = 0K. V dalším musíme určit hustotu stavů D(E). Budeme postupovat obdobně jako při výpočtu fononových stavů kmitající krystalové mříže. Výpočet hustoty stavů D(E). Stav v k-prostoru (reciprokém prostoru) má (reciproký) objem V dalším budeme počítat s objemovou jednotkou vzorku, tedy V = 1. kde V je objem vzorku. Stavy s se nacházejí v kulové slupce dle obrázku. Objem slupky je roven počet stavů V dalším budeme značit hustota stavů je rovna Transformace do proměnné E Po dosazení dostaneme V každém stavu se mohou nacházet dva elektrony s opačným spinem. Pro výslednou hustotu stavů tedy máme Určení hodnoty Fermiho energie diagram08 Za teploty T = 0K jsou všechny stavy až do energie EF s jistotou obsazeny. Je-li objemová koncentrace vodivostních elektronů n, musí tedy platit Obrázek převzat z http://www.physicsforidiots.com/condensedmatter2.html což je rovnice o neznámé EF. Odtud po integraci a úpravě dostaneme Například v mědi každý atom poskytne jeden vodivostní elektron, objemová koncentrace vodivostních elektronů je tedy rovna objemové koncentraci atomů v krystalové mříži po dosazení dostaneme měřená hodnota je přitom rovna Měrné teplo elektronového plynu nyní můžeme dosadit do vztahu pro měrné teplo Ne zcela přímočarým výpočtem (viz Kittel) lze v aproximaci nízkých teplot získat vztah Celkové měrné teplo kovů Výsledné měrné teplo kovů je součtem příspěvku od kmitající mříže (≈ T3) a vodivostních elektronů (≈ T) (obojí v aproximaci nízkých teplot) merne teplo Pro nízké teploty člen s T3 rychleji klesá k nule (viz obr.) a tedy měrné teplo kovů, na rozdíl od nekovů, klesá k nule lineárně s teplotou.To je v souladu s experimentálními výsledky. Termoemise elektronů z kovu. Pokud elektron získá dostatek energie, může kov opustit. Tento jev nazýváme emise, a podle mechanismu, který elektronu energii udělí, emisi dělíme na následující druhy: fotoemise – vnější fotoelektrický jev sekundární emise – emise po dopadu elektronů autoemise – emise silným elektrickým polem, tunelování přes energiovou bariéru silné elektrické pole v blízkosti hrotů. autoemisní trysky: „bodový“ zdroj elektronů pro elektronovou optiku highcurrent_01 1120_FEGSEM Na úvod trochu obecněji termoemise – emise za zvýšené teploty Doposud jsme uvažovali, že pohyb elektronů je omezen na vnitřní objem kovu. Tento model „velmi široké a nekonečně hluboké potenciálové jámy“ není schopen emisi elektronů z kovu vysvětlit. V dalším budeme uvažovat konečně hlubokou potenciálovou jámu, která je „naplněna“ elektrony do výšky EF. Termoemise elektronů z kovu. V dalším zjednodušení převedeme problém na 1D úlohu předpokladem, že látka zaujímá celý poloprostor. Vzhledem k tomu, že střední volná dráha elektronů je mnohem menší, než jsou reálné rozměry makroskopických vzorků, je tento předpoklad plně oprávněný. „Rozostření“ kolem Fermiho energie ilustruje průběh Fermi – Diracovy statistiky pro nenulové teploty. Řešíme tedy nyní interakci elektronu s potenciálovým prahem výšky EF. Víme z kvantové mechaniky: pokud mikročástice s energií E nalétává na potenciálový práh výšky ES pak se • s jistotou odrazí, je-li E < ES • odrazí s určitou pravděpodobností r(px) pro E > ES , tedy projde s pravděpodobností 1-r(px). Přitom pravděpodobnost závisí na energii částice, zde vyjádřeno závislostí na px. Celková energie volné částice je rovna V dalším budeme používat vyjádření energie pomocí hybnosti namísto dříve používaného vlnového vektoru Mezní podmínka pro to, aby částice vůbec měla možnost projít přes potenciálový práh a tedy látku opustit, je ve zvoleném 1D případě dána Označme pxo mezní hodnotu x – ové složky hybnosti Označme počet elektronů v objemové jednotce, které mají x – ovou složku hybnosti v intervalu Za čas dt dorazí k ploše S na povrchu látky ty elektrony, které nebyly od povrchu dále než počet těchto elektronů je roven (objemová koncentrace krát objem, viz obr.) Plošná hustota termoemisního proudu realizovaná elektrony s hybností (px, px+dpx ) je tedy rovna a celkovou proudovou hustotu určíme jako kde e je náboj elektronu. Uvážili jsme také nenulovou odrazivost potenciálového prahu. Označme dále počet elektronů v objemové jednotce, které mají jednotlivé složky hybnosti v intervalech Je zřejmé, že Ve shodě s předchozími postupy můžeme psát Kde je hustota stavů v prostoru a je příslušná statistika (správně F-D) Elektronové stavy jsou v prostoru rozloženy homogenně, stejně jako stavy v prostoru. Výpočet hustoty stavů bude tedy jednoduchý. Obdobně jako při výpočtech měrných tepel můžeme psát kde z předchozího přitom jsme již uvážili skutečnost, že každý stav může být zaplněn dvěma elektrony s opačnými spiny. tedy Nyní postupně zpětně dosazujeme do vztahu pro proudovou hustotu Zavedeme dvě zjednodušení, které umožní spočítat trojný integrál analyticky. 1) Nahradíme odrazivost elektronů od rozhraní střední hodnotou 2) Místo kvantové F-D statistiky použijeme klasickou M-B. Druhou aproximaci můžeme dobře zdůvodnit takto: Pro teploty, za kterých existuje pevné skupenství, je E – EF >> kT a tedy jedničku ve jmenovateli F - D rozdělení lze zanedbat. Tedy: Po dosazení do předchozího vztahu pro proudovou hustotu postupně upravujeme Integrál I1 lze spočítat analyticky substituční metodou Integrál I2 a I3 jsou identické. S použitím vztahu pro Gaussův-Laplaceův integrál dostaneme a výsledná hustota termoemisního proudu je rovna Rozdíl ES – EF nazveme výstupní práce φ Pokud zahrneme multiplikativní konstantní členy do jediné konstanty A, dostaneme slavnou Dushmanovu Richardsonovu rovnici, za kterou dostal v roce 1928 Owen Willians Richardson Nobelovu cenu. Důležitý význam má veličina výstupní práce φ , definovaná jako rozdíl ES – EF . Termoemisní proud nezávisí na výšce potenciálového prahu ale pouze na výšce prahu nad Fermiho energií. Analogie: práce potřebná k vyzvednutí vědra s vodou ze studny je úměrná vzdálenosti ústí studny od hladiny a nikoliv celkové hloubce studny. termoemise