Metody hydrogeologického výzkumu VI. Stabilní Izotopy v hydrogeologii Co je to izotop? • Iso (stejno) + topos (místo) stejná pozice v periodické tabulce prvků • Atom stejného prvku (stejný počet protonů) s odlišným počtem neutronů ➔ rozdílné nukleonové číslo např. izotopy vodíku Prvek N+Z Z Nukleonové číslo Protonové číslo Vlastnosti izotopů Existuje více než 2000 izotopů Stabilní isotopy • pouze 264 je stabilních • např. 18O; 2H; 13C Nestabilní izotopy • radioaktivní rozpad • např. 3H (tritium); 14C Využití izotopů Tam kde tradiční nástroje HG výzkumu nepostačují nebo nedávají jednoznačnou odpověď • Stabilní izotopy - využití jako stopovače: původ vody, klimatické a topografické poměry v době infiltrace vod (relativní datování vod), původ rozpuštěných látek • Nestabilní izotopy datování doby vzniku podzemních vod Aplikace výsledků Zpřesnění konceptu studovaného hydrogeologického systému: • rozlišení odlišných typů podzemních vod – rel. stáří, geneze, .. • detekce prostředí a intenzity infiltrace, posouzení hloubky oběhu podzemních vod • propojení s jinými zvodněmi, atd. Využití izotopů Izotopyběžněvyužívanévhydrogeologii Zastoupení a původ izotopů Pík vrcholí v roce 1963, typický pro severní polokouli Zkreslení dat vlivem jaderných testů a spalování fosilních paliv Zastoupení stabilních izotopů Zastoupení nestabilních izotopů Vliv člověka na zastoupení nestabilních izotopů Izotopické poměry • rozdíly v zastoupení jednotlivých izotopů jsou velmi malé • absolutní hodnotu koncentrace je obtížné analyzovat • pro většinu studií je tak využíváno poměrů v jejich zastoupení • mnohem přesnější je porovnání poměrů izotopů ve vzorku s poměrem izotopů ve srovnávacím vzorku - standardu Izotopové standardy • V-SMOW – Vienna Standard Mean Ocean Water – oceánská voda uchovávaná v Rakousku – O and H standard • PDB – Pee Dee Belemnite – fosilie belemnita z lokality Pee Dee formace v Kanadě – C a O • CDT – Canyon Diablo Troilite – úlomek meteoritu v kráteru v Arizoně, obsahuje FeS minerál Troilite – S • AIR – atmosférický vzduch - N Izotopový standard pro vodu V-SMOW • V-SMOW – Vienna Standard Mean Ocean Water • jedná se o čistou neslanou vodu, která je směsí vybraných vod oceánů s průměrným zastoupením 18O a 2H vyskytujícím se v oceánech. Vzorkování vod na izotopovou analýzu • důkladné naplánování míst odběru, četnosti vzorkování a volby analyzovaných izotopů • vzorkování podzemních vod: – prameny – co nejblíže místu jejich vývěru – vrty – ne z hladiny, dynamické vzorkování (2-3 objemy vrtu) • vzorkování podzemních vod – vodní toky v době hydrologického minima z hloubky 10- 20 cm od hladiny v proudící vodě (eliminace vlivu výparu) • vzorkování atmosférických srážek – srážky kumulovat pod tenkou vrstvou oleje k zamezení výparu • vzorkovnice musí být suchá • ve vzorku nesmí být vzduchová bublina, vzorkovnice musí dobře těsnit (závit lze zakapat voskem) • vzorky se musí chladit, v plastové vzorkovnici je možné zmrazit (omezení výparu ale riziko porušení těsnosti vzorkovnice), požadované min. množství vody je 50 ml • mineralizace vod – informovat laboratoř – volba metody stanovení • filtrace vzorku EPA vials (vialky) www.hplcvials.com Měření stabilních izotopů Vyjádření izotopového poměru jako počet částic na tisíc (per mil) v promile ‰:  = [Rx / Rs - 1] x 1000 = per mil (‰) kde: Rx = těžší izotop (18O) / lehčí izotop (16O) ve vzorku Rs = těžší izotop (18O) / lehčí izotop (16O) ve standardu (vzorek) (standard) Měření stabilních izotopů Vyjádření izotopového poměru jako počet částic na tisíc (per mil) v promile ‰:  = [Rx / Rs - 1] x 1000 = per mil (‰) Např. delta 18O = -10 ‰ znamená, že v odebraném vzorku je o 10 částic izotopu 18O méně než ve srovnávacím vzorku (SMOW). ➔ V analyzovaném vzorku je tedy deficit těžších izotopů oproti standardu, resp. vzorek je izotopicky lehčí… (vzorek) (standard) Měření stabilních izotopů Hmotnostní spektroskop – široké spektrum analyzovaných izotopů • Vzorek je umístěn do přístroje a podstoupí odpařování. • Složky vzorku jsou ionizovány například dopadem elektronového paprsku -- vytvoření nabitých částic – iontů. • Ionty jsou odděleny podle m/Q poměru v analyzátoru elektromagnetického pole. • Ionty jsou detekovány, obvykle kvantitativní metodou. • Iont je zpracován hmotnostním spektrometrem. převedení molekul plynu na ionty hmotnostní analyzátor – třídění iontů podle hmotnosti detektor – určení hojnosti každého iontu Měření stabilních izotopů Laserový spektroskop Měření • z vialky v autosampleru je napíchnut 1.2 mL stříkačkou vzorek a transportován do výparníku za septem pouze cca 700 nL (4x1016 molekul vody) • vypařený vzorek je po cca 1 min transportován podtlakovým čerpadlem do komory laseru • v laseru probíhá měření (vpuštění světla las. diodou a měření útlumu – tzv. ringdown (vyznění)) – cca 6 ms – 20x • komora je po každém měření vyprázdněna suchým vzduchem (1 měření a čištění ~ 2 minuty) (Martin Šanda, ČVUT) Ekonomika provozu • každý vzorek je napíchnut 9x pro statistické zpracování měření (jedno měření 108sec) = 50 vzorků + standardy = cca 23.5 hodin denně získáme analýzy cca 50 vzorků bez průběžné obsluhy • nákladová cena výsledku 18O + 2H v jednom vzorku je cca 500 Kč • (10x levnější než hmotnostní spektrometr) - 10x menší pořizovací cena (cca 2 mil Kč) a levnější provoz a obsluha – více vzorků za den (Martin Šanda, ČVUT) Frakcionace izotopů • proces při kterém dochází k selekci izotopů. • pokud proces upřednostňuje těžší izotopy, dochází k reakci vedoucí k izotopicky těžšímu produktu, zbytek je naopak izotopicky lehčí. Izotopy vody: • izotopy vody jsou vždy srovnávány se standardem V-SMOW • využívány jsou nejčastěji radioaktivní izotop tritium 3H a stabilní izotopy deuterium 2H, protium 1H a kyslík 18O a 16O Stabilní izotopy vody Izotopy kyslíku: měření dvou nejhojnějších izotopů • 18O/16O = 2.0052*10-3 (V-SMOW) • v hydrologii v rozmezí 1:500–1:507 2H (Deuterium) • 2H/1H = 1.5576*10-4 (V-SMOW) • v hydrologii v rozmezí 1:6420–1:7400 Proč dochází k frakcionaci izotopů vody? • kinetická energie je pro těžké a lehké izotopy: • v případě např. 18O a 16O je: • bez ohledu na teplotu je rychlost molekul lehčího izotopu 16O 1,06krát vyšší než rychlost těžšího 18O • lehčí molekuly tak difundují a vypařují se rychleji než těžší • to je příčinou typického deficitu těžších izotopů vody ve vzorcích – voda se během vodního cyklu zlehčuje L H H L m m v v = 06.1 16 18 == H L v v Frakcionace izotopů ve vodním prostředí • voda/pára – lehčí izotop16O se vypařuje snadněji • voda/hornina – frakcionace probíhá také mezi vodou a horninou, přednostní včlenění 18O do horniny, protože 16O má nižší vibrační energii (vibrační energie roste s atomovou hmotností) – obtížněji se včleňuje do horniny • poměr izotopů v CaCO3 odráží poměr v mořské vodě, srovnávací standard je PDB • stopovač vodního cyklu: určení zdroje vody, oblasti doplňování podzemních vod a klimatických poměrů panujících v době infiltrace Frakcionace jako odraz změn klimatu Vliv výparu • preferenční výpar izotopicky lehčí vody, kapalná fáze se stává izotopicky těžší • zakomponování do deště a sněhu • během glaciálu odebráno více 16O z oceánu a uchováno na souši ve formě ledu • poměr 18O/16O vody „zbývající“ v oceánu se stává těžším (více 18O) • stejně tak schránky mořských živočichů se obohacují o 18O Frakcionace jako odraz změn klimatu Vliv teploty • rozdíly ve vibračních energiích jsou zřetelnější při nižších teplotách • vyšší ochuzení o těžší izotopy v chladném období • změna klimatu či jen sezónní efekt (seasonal effect) • schránky živočichů do sebe zakomponují více 18O když je chladněji Frakcionace jako odraz polohy hydro(geo)logického systému na Zemi Vliv na výsledný poměr izotopů 18O/16O má: • teplota vzduchu v místě infiltrace srážek – nadmořská výška infiltrace srážek (altitude effect) – zeměpisná šířka (latitude effect) • vzdálenost místa infiltrace od moře (continental efffect) • místo infiltrace vod se většinou nemění, může se však měnit zdroj vodních par (např. pohoří centrální Asie – čáast vod z konteinntální vlhkosti a část z změna proudění vzduchu – Sibiř/Indický oceán) Frakcionace jako odraz polohy hydro(geo)logického systému na Zemi Vliv na výsledný poměr izotopů 18O/16O má: • různé zdroje vodních par (Fang et al. 2022) Frakcionace izotopů ve vodním prostředí Frakcionace izotopů ve vodním prostředí izotopické zlehčování vody Kontinentální efekt • během postupu oblačnosti nad kontinentem dochází ke kondenzaci par a vypadávání srážek (přednostní vstup těžších molekul δ18O and δ2H při kondenzaci) • výsledná prostorová distribuce - morfologií terénu + vzdálenost od zdroje vodních par • ČR – velký rozdíl mezi srážkami atlantické cirkulace a východním kontinentálním směrem Efekt množství srážek • při intenzivních srážkách možnost ochuzení vody o těžší izotop O a H • DOPRACOVAT Izotopové složení vody vs. teplota Deficit 18O se snižuje s rostoucí teplotou vzduchu v mracích – určení teploty vzduchu v době infiltrace vod. Teplotní koeficient: pro 18O je 0,58 ‰ na jeden ⁰C nebo méně (příbřežní oblasti 0,2) teplotní koeficient pro 2H je 5,6 ‰ na jeden ⁰C nebo méně Izotopové složení vody vs. salinita Deficit 18O se snižuje s rostoucí salinitou vody v oceánu. Global Meteoric Water Line (GMWL) • dlouhodobé pozorování potvrdilo lineární korelaci mezi δ2H (δD) and δ18O reprezentovanou rovnicí • pomocí této linie lze identifikovat prostředí v době infiltrace (vzniku) vzorkovaných vod δD = 8(δ18O) + 10 (Luis Araguás, IAEA, 2010) • sklon 8 – poměr rovnovážné frakcionace pro 18O a 2H mezi deštěm a párou • posun linie o 10 od mořské vody při vlhkosti vzduchu 85 % Local Meteoric Water Line (LMWL) • dlouhodobé pozorování potvrdilo lineární korelaci mezi δ2H (δD) and δ18O reprezentovanou rovnicí • pomocí této linie lze identifikovat prostředí v době infiltrace (vzniku) vzorkovaných vod • odchylky of GWML δD = 8(δ18O) + 10 ➢ vlhkost prostředí při výparu ➢ výpar ze vzorkované vody (frakcionace 18O převyšuje frakcionaci 2H) (h = humidity) Průměrné izotopové složení • vážený průměr – váženo srážkovým úhrnem pro dané období • eliminace extrémních hodnot z měsíců s malými srážkovými úhrny (větší vliv výparu – amount effect) • vážený průměr: – násobení izotopového složení a srážkového úhrnu pro jednotlivé odebrané vzorky – podělení sumy součinu izotopy*srážky se sumou srážek za celou epizodu Vliv evaporace Deuterium excess • posun od GMWL - nadbytek 2H při zastoupení 18O na WML 0,0 • je funkci relativní vlhkosti vzduchu v atmosféře • posouzení zdrojové oblasti srážek (stopování atmosférické cirkulace vzuchu), např. východní středomoří +22 ‰ a nad Antarktidou 0 ‰ • indikace lokálních efektů – vlhkost během formování mraků a procesu sublimace sněhu a ledu či výparu z povrchových těles vody či mělké hladiny podzemních vod Efekt evaporace • obohacení reziduální vody těžšími izotopy • lineární regrese prokládající vody se sklonem 4 (evaporace z povrchových vod) až 2 (evaporace z nesaturované zóny) • typické pro vody, které byly v době vzniku ovlivněny evaporací, sublimací sněhu a ledu d = δD – 8(δ18O) Vliv teploty Určení absolutního stáří vody Sezónní kolísání izotopového složení • sezónní trend lze popsat sinusoidou jejíž amplituda může u mladých podzemních vod určit jejich čas vzniku - do 5 let • separace podzemního odtoku z hydrogramu • starší vody – sezónní kolísání setřeno hydromechanickou disperzí Vliv nadmořské výšky • s rostoucí nadmořskou výškou klesá teplota a mění se izotopové složení • ve vyšších nadmořských výškách jsou srážky izotopicky lehčí • výškový gradient pro δ18O je od -0,15 do 0,4 ‰ na 100 m, pro δ2H cca 8krát vyšší • podle této závislosti lze posoudit nadmořskou výšku oblasti infiltrace podzemních vod, vzorkované body však od sebe nesmějí být příliš vzdáleny, protože vliv nadmořské výšky by mohl být převážen tzv. kontinentálním efektem. pozice míst drenáže je níže než pozice infiltračních oblastí Využití stabilních izotopů v hydrogeologii • Určení místa infiltrace podzemních vod • paleovody – izotopicky odlišné od současných srážek (databáze GNIP), důležitým ukazatelem je především d-excess • nadmořská výška oblasti infiltrace a vzdálenost od zdroje vodních par • Určení doby infiltrace podzemních vod • velmi mladé vody – sezónní kolísání izotopového složení • určení klimatických poměrů v době vzniku vod a datování absolutního stáří podzemních vod podle studií pylů vs. 14C, jezerních sedimentů vs. 14C (Pleistocén až Holocén – období výrazných a četných klimatických změn) Relativní určení stáří vod • odraz teploty v době vzniku podzemních vod • deficit 18O v podzemních vodách pocházejících z Pleistocénu a Holocénu v jižní Anglii (podle Bath et al. 1979). potok - oblast Rožná - léto GMWL důl Rožná, - 1050m důl Rožná, - 1050m potok - oblast Rožná - zima pramen Rožná Če-2a Č 1 Čejčský potok nádrž ČJ-6 CV-1 PRAGUE -86 -84 -82 -80 -78 -76 -74 -72 -70 -68 -66 -64 -62 -60 -58 -56 -54 -12 -11.6 -11.2 -10.8 -10.4 -10 -9.6 -9.2 -8.8 -8.4 -8 δD δ18O podzemní vody vznikající v současných klimatických podmínkách Co se dozvíme o podzemních vodách v ČR? potok - oblast Rožná - léto GMWL důl Rožná, - 1050m důl Rožná, - 1050m potok - oblast Rožná - zima pramen Rožná Če-2a Č 1 Čejčský potok nádrž ČJ-6 CV-1 PRAGUE -86 -84 -82 -80 -78 -76 -74 -72 -70 -68 -66 -64 -62 -60 -58 -56 -54 -12 -11.6 -11.2 -10.8 -10.4 -10 -9.6 -9.2 -8.8 -8.4 -8 δD δ18O podzemní vody hlubokého oběhu formované v chladném klimatu na konci posledního glaciálu v důsledku tání permafrostu Co se dozvíme o podzemních vodách v ČR? Co se dozvíme o podzemních vodách v ČR? Aqualand Moravia infiltrace v době ledové před 40 - 50 kya zásobování Brna pitnou vodou – 1. březovský vodovod zásobování Brna pitnou vodou – 1. březovský vodovod Jak nám pomohou stabilní izotopy H a O? Databáze izotopů v meteorických vodách International Atomic Energy Agency (IAEA) – Mezinárodní agentura pro atomovou energii Global Network of Isotopes in Precipitation (GNIP): • celosvětová síť pro monitorování izotopů vodíku a kyslíku ve srážkách • dostupná izotopická data pro různé regiony • nově nutná registrace • https://www.iaea.org/services/networks/gnip Dostupná literatura o izotopech od IAEA z roku 2000: • Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle, Principles and Applications, Volume I - VI • https://gnssn.iaea.org/main/ncp/Tunisia/lrae/documents/trace rs/