Koloidy v životním prostředí Polymery křemíku Jiří Faimon Koloidy v životním prostředí •CHOVÁNÍ KŘEMÍKU A HLINÍKU V ROZTOCÍCH •Křemík • Atom křemíku má v základním stavu elektronovou konfiguraci (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)2(3d)0. •Nejběžnější hybridizace valenčních orbitalů křemíku je sp3 s koordinačním číslem 4 a s tetraedrickým uspořádáním. •Protože je křemík v přírodě téměř výhradně vázán ve všech svých sloučeninách bezprostředně s kyslíkem, zabývejme se především vazbou Si-O [1]. • [1] Kyslík má elektronovou konfiguraci (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1 s tendencí k hybridizaci sp3 a vzniku 4 orbitalů s tetraedrickým uspořádáním. Dva z těchto sp3 orbitalů jsou zcela obsazeny a tvoří volné elektronové páry. Každý ze dvou zbylých orbitalů musí sdílet 1 donorový elektron k vytvoření vazby. Z toho rezultuje koordinační číslo 2. Koloidy v životním prostředí •Vazba Si-O je velmi pevná (energie vazby Si-O činí 368 kJ/mol) úhly vazeb Si-O činí kolem 109o28'. •Do určité míry se vazby Si-O účastní i p-orbitaly bez hybridizace (π-interakce), což se projeví podílem dvojné vazby a podstatným zkrácením vazby [1]. •[1] Kovalentní poloměry atomů O a Si jsou 0,073 resp. 0,111 nm. To znamená, že vazba kompletně kovalentní činí 0,184 nm. • Iontové poloměry atomů O2- a Si4+ činí 0,14 a 0,041nm, z čehož vyplývá délka kompletně ionové vazby 0,181 nm. • Studia elekronovou a RTG difrakcí však ukazují, že skutečná délka této vazby je v různých strukturách nižší. • V křemeni činí 0,155 nm, v kristobalitu a tridymitu 0,154 nm. Tento pokles vzdálenosti mezi atomy signalizuje zvýšení dvojitého charakteru vazby Si-O. Koloidy v životním prostředí •Vyjímečně se mohou účastnit hybridizace i prázdné 3d orbitaly: •Vznik 6 orbitalů typu sp3d2 s koordinačním číslem 6 a s oktaedrickým uspořádáním. •V tomhle uspořádání se mohou vyskytovat silikáty formované při vysokých tlacích. • •Elektronegativita křemíku a kyslíku se značně liší: •XSi = 1,8 a XO = 3,5. •Tento rozdíl se projevuje značnou polaritou vazby Si-O s parciálními náboji atomů dSi = +0,45; resp. dO = - 0,23. • Koloidy v životním prostředí •SiO2 ve vodných roztocích Molekulová struktura kyseliny monokřemičité H4SiO4 Při studiu koloidů jsou nejdůležitější struktury SiO2 ve vodných roztocích, které jsou charakterizované především přítomností kyseliny monokřemičité H4SiO4 a její schopností polymerovat a tvořit buď hydrofilní polysilikátové kyseliny SinO2n-m(OH)2m, nebo hydrofobní amorfní oxid křemičitý SiO2 x H2O. Molekula kyseliny křemičité je tvořena centrálním atomem Si, který je tetraedricky obklopen čtyřmi kyslíky s navázanými vodíky. Na atomu Si je kladný parciální náboj a na atomech O záporný parciální náboj. Koloidy v životním prostředí •Disociační konstanta do prvního stupně • pKa = + 9,46 (Stumm a Morgan 1981) • Isoelektrický bod monomeru (IEB) nemohl být přímo změřen, ale ležel by mezi hodnotami pKa a pKb rovnováh: • Si(OH)4 + OH- = (HO)3SiO- + H2O (pKa) • Si(OH)4 + H+ = (HO)3Si(OH2)+ (pKb) •Existence kationu monomeru je nezbytná, pokud předpokládáme existenci isoelektrického bodu. •Nepřímé důkazy přináší fakt, že jsou koloidní částice SiO2 při nízkých hodnotách pH kladně nabity a také výskyt sloučeniny (HO)3Si(OH2)+Cl-, která vzniká reakcí značně zředěného roztoku monomeru (66ppm) s HCl (Iler 1979 a citace tamtéž). Koloidy v životním prostředí •Polymerace kyseliny křemičité a kondenzační procesy • Monomer kyseliny křemičité H4SiO4 • je stabilní pouze ve zředěných vodných roztocích, s koncentrací menší jak ~120 ppm SiO2 (rozpustnost amorfního SiO2), pokud není přítomna pevná fáze, na které by se mohl vylučovat. •Při koncentraci H4SiO4 nad touto hodnotou (300-400ppm) monomer polymeruje: – tvoří nejprve dimer – a pak vyšší polymery •(Iler 1979, Yariv a Cross 1979, Rothbaum a Rohde 1979, Crerar et al. 1981). Koloidy v životním prostředí •Některé práce (Alvarez a Sparks 1985) naznačují, že ani při nízkých koncentracích (75 ppm) a vyšších pH (10), není všechen rozpuštěný SiO2 pouze v monomerní podobě, ale ve formě nižších polymerů. •Termín "polymerace" je nutno chápat v nejširším slova smyslu, jako tvorbu molekulárně svázaných sloučenin SiO2 s nepřetržitě rostoucími rozměry, přičemž vznikají buď – kulové částice s rostoucím poloměrem, nebo – agregáty se vzrůstajícím počtem částic v sestavě (Iler 1979). • Koloidy v životním prostředí •Obecně lze polymeraci H4SiO4 znázornit kondenzační reakcí za vzniku vody: • •Většina autorů však předpokládá, že proces probíhá iontovým mechanismem. Např. Alvarez a Sparks (1985) označují za optimální podmínky pro polymeraci pH=pKa. Jiní očekávají maximální rychlost polymerace při pH6-9 a minimální kolem pH~2 (Rothbaum a Rohde 1979, Shimada a Tarutani 1979, Crerar et al. 1981 a citace tamtéž). •Podle Freundlicha (1926) jsou lyofobní koloidy nejméně stálé a lyofilní naopak nejstálejší v pHIEB. Předpokládá se proto, že hodnota pH, při které se nejpomaleji tvoří dimer, by mohla odpovídat hodnotě pHIEB monomeru (Iler 1979). •Rychlost tvorby SiO2 v roztoku H4SiO4 v závislosti na pH nasvědčuje tomu, že izoelektrický bod leží mezi hodnotami pHIEB = 2 až 3. Koloidy v životním prostředí •Při pH > pHIEB (to je případ většiny přírodních vod) je rychlost polymerace úměrná koncentraci OH- ionům. Z tohoto faktu vyplývá mechanismus polymerace: • (HO)3Si-O- + HOSi(OH)3 ® (HO)3Si-O...HO-Si (OH)3 ® • ® (HO)3Si-O-Si(OH)3 + OH- •Obě molekuly se nejprve spojí vodíkovou vazbou a pak za odštěpení OH- vzniká dimer a hydroxylový ion. Hodnota pH roztoku se při tom zvyšuje. •Kyselina křemičitá má sklon k polymerům, kde je co nejvíc siloxanových skupin -Si-O-Si- a co nejméně nezkondenzovaných silanolových skupin -Si-OH. To vede ke vzniku cyklických struktur, např. ke vzniku cyklického trimeru a větších trojrozměrných částic (Iler 1979). Koloidy v životním prostředí •Již popsaným mechanismem vzniklý řetězcový trimer se spojuje na druhém konci řetězce za vzniku cyklického trimeru s vysokou stabilitou, díky 6-člennému kruhu a příznivým úhlům vzniklých vazeb. Předpokládaný mechanismus vzniku trimeru a cyklického trimeru Koloidy v životním prostředí •Polymerace může probíhat analogicky dále za vzniku vyšších polymerů - řetězcových, cyklických nebo prostorových. Jako příklad může být uveden cyklický tetramer a kubický oktamer, který by již mohl sloužit jako základ sférické částice. •Struktury výše uvedených polymerů jsou do jisté míry spekulativní, avšak pro jejich existenci hovoří přítomnost některých uměle připravených solí s polysilikátovými anionty, viz. např. Iler (1979) a citace tamtéž. Struktura cyklického tetrameru a kubického oktameru. U oktameru pro udržení dobré přehlednosti jsou místo OH skupin na atomech Si naznačeny jen prázdné vazby.