Základy analytické chemie ανάλυσις = analysis = analýza = rozbor (nejen chemický) OBOR ANALYTICKÉ CHEMIE ZAHRNUJE: • vývoj postupů správného odběru vzorků • výzkum zákonitostí chemických reakcí • výzkum v oblasti fyzikálně - chemických a biochemických interakcí • vývoj a aplikaci analytických metod a postupů • vývoj analytické instrumentace • vývoj metod pro zpracování analytických dat • interpretaci informací o chemickém složení a povaze látek v prostoru a v čase Analytická chemie – vědní obor CHEMICKÉ ANALÝZA – CHEMICKÝ ROZBOR - odběr a úprava vzorku - zjišťování přítomnosti látek - zjišťování množství (koncentrace) látek - soubor analytických postupů sledování výrobních procesů monitorovací a kontrolní analýza (kontrola čistoty vod, půd, ovzduší, potravin) biochemické a klinické analýzy (diagnostika chorob, analýza léčiv, drog) .... ➢ vzorek - pracovně „analyzovaný materiál“, přesněji „reprezentant analyzovaného materiálu“ analyt - předmět analýzy – prvek, sloučenina k identifikaci, stanovení matrice - zbytek vzorku kromě analytu (vliv na identifikaci, stanovení) ➢ analýza kvalitativní – (Co?) důkaz anorganických látek- přítomnost iontů organických látek – prvky a funkční skupiny identifikace – zjištění přítomnosti konkrétní molekuly ➢ analýza kvantitativní - (Kolik?) stanovení – určení množství analytu (obsah nebo koncentrace) Základní pojmy ➢ metody subjektivní • vlastní smyslové pozorování - barva, lesk, zápach, chuť, struktura • využití smyslů jiných organismů ➢ metody objektivní • přístroje snímající a měřící určitou vlastnost (analytickou) systému • - metody instrumentální Získávání analytických informací ➢přímý způsob - bez externího působení na vzorek ➢nepřímý způsob - interakce vzorku a vnějšího působení výsledek – odezva: je/není - údaj kvalitativní velikost - údaj kvantitativní ▪ nevyvolá odezvu - negativní důkaz ▪ neselektivní - odezva většiny látek ve vzorku ▪ selektivní - látky patřící do určité skupiny ▪ specifická - charakteristická pro určitou látku Získávání analytických informací ⚫ Materiál: ✓ analýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebních hmot, ✓ životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza ⚫ Typ stanovované složky-analytu: ✓ prvková analýza anorganických i organických vzorků ✓ analýza organických sloučenin ✓ analýza radioaktivních izotopů Klasifikace analytických metod podle objektu analýzy ⚫Obsah stanovovaných složek ✓hlavní složka 1-100 % ✓vedlejší složka 0,01-1 % ✓mikrosložka < 0,01 % ✓stopová analýza < 0,0001 % (g/g) ✓ultrastopová analýza (ng/g, pg/g) ⚫Velikost vzorku (g, mg, g, ng, l, nl) mikroanalýza Klasifikace analytických metod podle obsahu analytu a velikosti vzorku ⚫ Chemické metody ✓ Gravimetrie (vážková analýza) ✓ Volumetrie (odměrná analýza) ⚫ Fyzikálně-chemické a fyzikální metody ✓ Spektroskopické (optické) metody (záření, částice – elektrony, ionty) ✓ Elektroanalytické metody ✓ Termické analytické metody ✓ Radiochemické metody Klasifikace analytických metod podle principu Klasifikace analytických metod podle principu Separační analytické metody kapalinová extrakce iontová výměna chromatografické metody destilační analytické metody Biochemické metody enzymatické reakce mikroorganismy ⚫ Odběr vzorku ✓ Reprezentativní vzorek ✓ Homogenní vzorek ⚫ Převedení vzorku na formu vhodnou k analýze ✓ Rozpouštění, rozklad, lisování práškových vzorků ✓ Separace složek, zkoncentrování složek Obecný postup při analýze ⚫ Měření analytického signálu hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost ⚫ Vyhodnocení dat přepočet na konečnou veličinu střední hodnota, nejistoty stanovení ⚫ Závěry a zpráva Obecný postup při analýze ➢ Převedení vzorku do roztoku ➢ Odběr vzorku a jeho popis ➢ Předběžné (orientační) zkoušky • zahřívání v plameni – látka vybuchuje, třaská - hoří - taví se - těká, sublimuje (zápach) - barví plamen • zkoušky rozpustnosti - ve vodě - ve zředěné H2SO4 - v koncentrované H2SO4 •perličkové reakce Kvalitativní analýza anorganických látek • v semimikrozkumavkách (1 ml) • v mikrozkumavkách (0,1 ml) • na kapkovací desce (0,03 ml) • na filtračním papíře (0,03 ml) • pod mikroskopem (0,01 ml) Provedení důkazových reakcí Kvalitativní analýza anorganických látek ➢ Důkaz kationtů - skupinové reakce kationtů a selektivní reakce kationtů (A. Okáč) • Podle stupně selektivity rozlišujeme analytické reakce: ✓ skupinové  skupinová činidla – vhodná pro dělení skupin iontů ✓ selektivní  selektivní činidla – za určitých podmínek důkaz omezené skupiny iontů – důkaz jednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcí ✓ specifické  za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ion ➢ Důkaz aniontů - skupinové reakce aniontů a selektivní reakce ➢ Ověření výsledků ➢ Závěr rozboru Systém dělení kationtů Skupinové reakce kationtů ➢ NH4HS  srážení sulfidů (pro důkaz Mg 2+) příp. + (NH4)2CO3 (Mg2+, Na+, K+, Li+) ➢ suspenze MgO Oddělení iontů těžkých kovů ➢ oddělení iontů těžkých kovů • povaření s MgO - nepoužitelné pro důkaz PO4 3-, CO3 2-, AsO4 3• povaření s Na2CO3 + neutralizace 2 mol l-1 HNO3 MX2 + Na2CO3 → MCO3 + 2 NaX • pomocí měniče kationtů (katexu) ➢ skupinové reakce Důkaz aniontů Důkaz aniontů – skupinové reakce I. nerozpustné Ba-soli + nerozpustné Ag-soli SO4 2-, SiF6 2-, IO3 - F-, SO3 2-, CrO4 2- PO4 3-, AsO4 3-, BO2 -, SiO3 2-, CO3 2nerozp.v HCl, v HAc rozp. ve zř. HCl rozp. ve zř. HAc II. rozpustné Ba-soli + nerozpustné Ag-soli I-, HS-, Fe(CN)64- Br-, SCN- Cl-, Fe(CN)63nerozp. v konc. NH3 rozp. v konc. NH3 rozp. ve zř. NH3 III. rozpustné Ba-soli + rozpustné Ag-soli (NO3 -, ClO3 -, ClO4 -, MnO4 -) Důkaz kationtů - emise v plameni octan uranylo-hořečnatý nebo octan uranylo-zinečnatý světle žlutá krystalická sraženina NaMg(UO2)3 (CH3COO)9 .9H2O NaZn(UO2)3 (CH3COO)9 .9H2O charakteristické krystalky stěny z rovnostranných trojúhelníků, oktaedrické krystaly, šesticípá hvězda ruší: nadbytek K+, Li+ s Li+ - zelenavě žlutá sraženina PO4 3-, AsO4 3-, MoO4 2- – málo rozpustné soli UO2 2+ v alkalickém prostředí se sráží činidlo – žlutá amorfní sraženina Důkazy iontů Důkaz Na+ Důkazy iontů oranžově červená sraženina - sůl hexanitrodifenylaminu (dipikrylaminu) - hexagonální krystalky Důkaz K+ dipikrylamin K • CaSO4 . 2H2O jednoklonná prismata šikmo ukončená vedle srostlic v silně kyselém prostředí vznik jehličkovitých krystalů v hvězdicích Důkazy iontů Důkaz Ca2+ Důkazy iontů • těkavé – odkouření NH4 + + OH- → NH3 + H2O ↓ pH papírek (navlhčený) Nesslerovo činidlo (alkalický roztok jodortuťnatanu) Hg(OH)2I2 2- + 2NH3 ↔ HgI2(NH2)2 2- + 2H2O žlutá až hnědá sraženina Hg2I3(NH2), HgI2(NH2)2 2Důkaz NH4 + • důkaz po odkouření NH4 + solí, oddělení iontů těžkých kovů • reakce s magnezonem (4-nitrobenzenazo-resorcin nebo 4-nitrobenzenazo-1naftol) v alkalickém prostředí – vysrážený Mg(OH)2 tvoří s Mg v alkalickém prostředí chrpově modrý chelát, který je stabilizován adsorpcí na sraženině Mg(OH)2 • reakce s thiazolovou (titanovou) žlutí - červený komplex na Mg(OH)2 Důkazy iontů Důkaz Mg2+ Důkazy iontů Důkaz Al3+ • oddělení pomocí NaOH – jako Al(OH)4 • reakce s alizarinem S reakce s kvercetinem (1,2-dihydroxyantrachinon-3-sulfonan) (pentahydroxyflavon) červený lak – chelát AlL, zeleně fluoreskující chelát povrchově adsorbovaný na Al(OH)3 (při pH = 1-4) • komplexy vznikají koordinační vazbou mezi centrálními ionty a ligandy • ligandy – anionty nebo neutrální molekuly - donory elektronového páru • centrální ionty – akceptory elektronového páru • počet monodonorových ligandů udává koordinační číslo (2, 4 a 6) • polydonorové ligandy mohou tvořit cheláty neboli cyklické komplexy Komplexotvorné reakce Komplexotvorné reakce • komplexní kation s pětičlennými cykly • komplexní ionty tvořící chelátový kruh jsou většinou stabilnější než ionty s monodonorovými ligandy – chelátový efekt • komplexní sloučeniny s elektrickým nábojem - rozpustné ve vodě • nenabité komplexy - ve vodě nerozpustné • při vzniku komplexů – rovnováha • kation + ligand = komplex M + nL = MLn β = [MLn]/([M].[L]n) konstanta stability β • postupná koordinace ligandu M + L = ML K1 = [ML]/([M].[L]) ML + L = ML2 K2 = [ML2]/([ML].[L]) MLn-1 + L = MLn Kn = [MLn]/([MLn-1].[L]) rovnovážné konstanty K1,K2,Kn - dílčí konstanty stability • β = K1 . K2 . .. Kn celková konstanta stability • podle β: stabilní a nestabilní komplexy Komplexotvorné reakce Co je to konstanta stability komplexu? Komplexotvorné reakce • selektivnější důkaz • snadnější oddělení iontu • srážedlo pro řadu iontů při nerozpustnosti komplexu ve vodě – vážková analýza • při rozpouštění prakticky nerozpustných látek • barevné komplexy – důkaz - fotometrické stanovení • stálé rozpustné komplexy – v odměrné analýze • při maskování (stínění) iontů v roztoku Fe3+ + NH4F, šťavelan, H3PO4 [FeF6]3-, [Fe(C2O4)3]3-, [Fe(PO4)2]3Pb2+, Cu2+, Sn2+, SnIV, SbIII, SbV, Fe3+, Cr3+, Al 3+ + kyselina citronová nebo vinná – komplexy stálé v alkalickém prostředí, takže NH4OH ani NaOH nesráží jejich hydroxidy Využití • Pd(LH)2 log β2 = 34,1 stabilní, vznik v 0,1 mol l-1 HCl • Ni(LH)2 log β2 = 21,8 méně stabilní, vznik v alkalickém prostředí • stabilita Pd(LH)2> Cu(LH)2 > Ni(LH)2 > Co(LH)2 chelát: čtvercově planární struktura 2 x pětičlenný stabilní chelátový cykl 2 x šestičlenný chelátový cykl intra-molekulární vodíkové vazby (přídavná stabilizace) dioximy alifatických 1,2 diketonů (LH2) Reakce s dimethylglyoximem (diacetyldioximem) Stabilita chelátů s dimethylglyoximem • pH 2 – 5 • FeNCS2+ (log β1 = 2,1), Fe(NCS)2 + (log β2 = 4,3), Fe(NCS)3 (log β3 = 5,6) • CoNCS+ (log β1 = 1,0), Co(NCS)2 (log β2 = 4,3), Co(NCS)4 2- (log β4 = 3) • + F- Fe(NCS)2 + + F- = FeF2+ + NCS- bezbarvý (log β = 6,8) Co2+ + F- netvoří stabilní komplex (log β1 = 0,7) Důkaz Co2+ a Fe3+ s SCNDůkazy iontů Jak se provádí důkaz Co2+ za přítomnosti Fe3+? oxidací difenylaminu (v konc. H2SO4) difenylaminová modř semichinon biradikál singletový stav modrý tripletový stav oranžově hnědý Důkaz NO3 Důkazy iontů • po oxidaci na Cl2 (KMnO4, H2SO4) Denigesovým činidlem (fenol + anilin) Cl2 + 2OH- → ClO- + Cl- + H2O • reakcí s molybdenanem – žlutá sraženina vznik (NH4)3P(Mo3O10)4, (NH4)2HP(Mo3O10)4 Důkaz ClDůkaz PO4 3Důkazy iontů analýza biologických materiálů analýza půd, vod, ovzduší stanovení barviv, pesticidů, léčiv, potravinářských aditiv, vitaminů Kvalitativní analýza - důkaz a identifikace čisté látky nebo určení složení směsi Schematický postup při identifikaci organických látek Analýza organických sloučenin ➢ zkoušky na jednotnost – chemické individuum – ostrá teplota tání a varu, konstantní hustota, index lomu ➢ molekulárně analytické metody – zjišťování vlastností spojených se stavbou a velikostí molekuly – skupenství, barva, Tvaru, Ttání, index lomu, optická otáčivost, rozpustnost ➢ elementárně analytické metody ✓ - důkaz prvků po pyrolýze látky Klasický postup identifikace organických látek ➢ elementárně analytické metody ✓ - stanovení prvků po pyrolýze látky – ke zjištění poměrného zastoupení prvků – k určení empirického vzorce sloučeniny - na přístrojích pro elementární analýzu Klasický postup identifikace organických látek ➢ strukturně analytické metody ✓ - zjištění přítomnosti funkčních skupin • reakce s KMnO4 - štěpení násobných vazeb (vznikají –COOH deriváty) - oxidace -OH, -CHO, -SH, -NH2 • Fehlingova reakce - reakce s CuSO4 a vínanem sodno-draselným v prostředí KOH - důkaz redukujících sloučenin, zejména sacharidů - vznik červenohnědé sraženiny Cu2O • reakce s Tollensovým činidlem - s amoniakálním roztokem Ag+ - aromatické i alifatické aldehydy vyredukují elementární Ag • reakce s kyselinou dusitou - reakce diazotační a kopulační slouží k důkazu a určení aminů Klasický postup identifikace organických látek ➢ strukturně analytické metody - určení uhlovodíkové kostry (tj. základní uhlovodík) • přípravou vhodných derivátů látky – reakce se speciálním činidlem za vzniku sloučeniny s charakteristickými vlastnostmi (např. Ttání) - látka se pokládá za identifikovanou jsou-li její fyzikální konstanty a fyzikální konstanty alespoň dvou jejích derivátů shodné s údaji v literatuře Instrumentální metody identifikace • Hmotnostní spektrometrie (MS –Mass Spectrometry) • Nukleární magnetická rezonanční spektrometrie (NMR – Nuclear Magnetic Resonance) • Infračervená spektrometrie (IR – Infrared spectrometry) - identifikace na základě počítačového porovnání odezvy přístroje na neznámou látku s odezvami na známé látky, které jsou uloženy v počítači • účinný systém – spojení se separačním zařízením (chromatografické metody) Klasický postup identifikace organických látek DOPORUČENÁ LITERATURA Sommer L.: Základy analytické chemie I, II, VUT Brno, 2000. UKB on-line Skoog D. A. - West D. M. - Holler F. J., Crouch S.R.: Analytická chemie, VŠCHT vydavatelství 2019 UKB Zýka J.: Analytická příručka I,II, 1988. UKB Holzbecher Z.: Analytická chemie, Praha 1987. UKB Pánek P., Doubek V.: Základy analytické chemie pro studenty ekologie 1994. UKB Opekar F., Jelínek I., Rychlovský P., Plzák Z.: Základní analytická chemie, UK Praha 2002. - Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R.: Fundamentals of Analytical Chemistry 2018. UKB Valcarcel C. H., Valcarcel M.: Principles of Analytical Chemistry. A Textbook, 2000. UKB Harris D. C.: Quantitative Chemical Analysis 2007. UKB -