ú l o h a
/27/
4.aCh
b !
4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav
Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní
teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie
soustavy nejnižší. Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamickými
vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamické rovnováhy
dosaženo existují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mezi fázemi a
často i ke vzniku či zániku fází.
Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze
s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem
2+=+ svf (4.1.)
kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li 0=v , nabývá počet fází své limitní
hodnoty.
Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle
proměnné používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic).
Vzhledem k počtu nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů
čistých složek více jak 2-rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy
vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem za určitých omezujících
podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD), teplota (isotermický řez
FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvislostí v textu zřejmá
(1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké fáze se v uzavřené
soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamické
rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších informací.
Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím, proto pro každou složku platí
zákon zachování hmoty například v podobě vycházející z látkové bilance:
∑=
=
f
j
j
ij
C
i xpx
1
(4.2.)
kde C
ix je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, jp je
molární podíl fáze j a j
ix je molární zlomek složky i ve fázi j.
Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je
z praktického hlediska velmi důležitých.
4.a. Určení rozdělovacího koeficientu v extrakční soustavě
V extrakčních soustavách jsou nejdůležitější tři složky: primární rozpouštědlo
(často voda), extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo. Má-li být extrakce
úspěšná, musí soustava vykazovat vhodné fázové chování. Vzájemná mísitelnost
rozpouštědel musí být zanedbatelná a rozpustnost extrahované látky v extrakčním
rozpouštědle co největší.
Po přídavku extrakčního rozpouštědla k primárnímu rozpouštědlu s rozpuštěnou
extrahovanou látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté
na primární rozpouštědlo (vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle


ú l o h a
/28/
4.aCh
b !
organická fáze). Rychlost ustavení rovnováhy je úměrná velikosti mezifázového
povrchu, který můžeme zvýšit intenzivním mícháním. Výtěžek extrakce závisí
na složení koexistujících fází v extrakční rovnováze, které můžeme odečíst například
z fázového diagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V praxi se rozdělení
extrahované složky popisuje jednodušeji - rozdělovacím koeficientem extrakce:
Ex
V
v
ex
V
Ex
V
Ex
Ex
V
V
x
x
V
m
V
mm
c
c
K ⋅=
−
==
1
10
(4.3.)
kde symbol Exc (resp. Exx ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o
objemu ExV bohaté na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním
zlomkem). Vc (resp. Vx ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu
VV bohaté na primární rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem).
Celková hmotnost extrahované látky v extrakční soustavě je rovna hmotnosti
extrahované látky rozpuštěné původně jen v primárním rozpouštědle (v původní vodné
fázi) a je označena jako m0 . m1 je hmotnost extrahované látky v primárním
rozpouštědle (ve vodní fázi) po extrakci. Množství extrahované látky přešlé do
organické fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno 10 mm − .
Extrakční koeficient ExK je závislý na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční
soustavy. Závislost koeficientu na celkovém složení soustavy se pro nízké obsahy
extrahované látky v praxi často zanedbává. Toto zjednodušení však neplatí
pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovah (asociace, disociace,
dimerizace, …).
Z výrazu (4.3.) plyne, že po extrakci zůstane ve vodní fázi zbytek extrahované látky
v množství:
( )ExExV
V
VKV
Vm
m
+
= 0
1 (4.4.)
Přidáme-li k oddělené ochuzené vodné fázi opět čisté extrakční rozpouštědlo, proces
ustavení extrakční rovnováhy se zopakuje. Jsou-li vzájemná mísitelnost vodné
a organické fáze a vlastní molární objem extrahované látky v obou fázích zanedbatelné,
můžeme pro n-násobnou extrakci stejným množstvím organického rozpouštědla odvodit
výraz:
( ) ( )
n
ExExV
V
ExExV
Vn
n
VKV
V
m
VKV
Vm
m 





+
=
+
= −
0
1
(4.5.)
Pro výtěžek po n-násobné extrakci platí:
( )
n
ExExV
Vn
n
VKV
V
m
mm






+
−=
−
= 1
0
0
π (4.6.)
ú l o h a
/29/
4.aCh
b !
z čehož mj. plyne, že je-li ExK konstantou, pak n-krát opakovaný přídavek organického
extrahovadla nVEx / vede k většímu výtěžku nežli jednostupňová extrakce extrakčním
rozpouštědlem v množství ExV . Výtěžek extrakce uvádíme v procentech: nππ 100= .
ÚKOL: Stanovte rozdělovací koeficient extrahované látky ve zvolené extrakční
soustavě voda-methylenová modř-amylalkohol. Ověřte správnost vztahu (4.5.)
pro případ dvoustupňové extrakce. Srovnejte výtěžek (v %) jednonásobné extrakce
s dvojnásobnou za použití stejného celkového množství extrahovadla.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: primární zásobní vodný roztok extrahované látky (410–
2
g/dm
3
), methylenová modř (CAS No 122965-43-9), extrahovadlo amylalkohol
(CAS No 71-41-0), stojánek na zkumavky, 9 zkumavek teflonových se zátkami, po 1ks
dělené pipety (1, 2, 5 a 10 cm3
), injekční stříkačka s dlouhou jehlou nebo hadičkou, 1
odměrka (100 cm3
), 5 odměrek (25 cm3
), spektrofotometr, střička naplněná etanolem
na oplach. Nejméně 3ks běžných elektrických míchadel, nebo jedno elektrické míchadlo
s rotačním diskem na alespoň 10 zkumavek.
POSTUP: Z časových důvodů zvolíme toto pořadí:
1. Vytvoření extrakční rovnováhy. Do 9 zkumavek (nebo dělících nálevek) pipetujeme
postupně 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0; 2,5 a 5,0 cm3
primárního zásobního
vodného roztoku extrahované látky methylenové modři a doplníme vodou na objem 5
cm3
(vznikne extrakční soustava 1-9). Pak přidáme do každé zkumavky 5 cm3
extrahovadla (amylalkoholu). Tj. v každé zkumavce bude celkový objem 10 cm3
. Do
10-té zkumavky pipetujeme 5 cm3
primárního zásobního roztoku a 2.5 cm3
extrahovadla (extrakční soustava n2). Obsah zkumavek s methylenovou modří
mícháme alespoň 20 minut. Dbáme, aby extrakce proběhla za konstantní teploty.
2. Oddělení fází. Po míchání necháme z extrakčních směsí ve zkumavkách vydělit
čirou organickou a vodní fázi. Injekční stříkačkou vždy odstraníme vrchní fázi
bohatou na extrakční rozpouštědlo. Extrahovaná látka se získává z fáze bohatého na
extrakční rozpouštědlo (horní organická fáze). Zde k analýze však použijeme fázi
primárního rozpouštědla bohatého na vodu (spodní vodní fáze). Vodní fáze si
ponecháváme v označených zkumavkách 1-9. Organické (horní) fáze vylijeme do
příslušné lahve na odpad směsných organických rozpouštědel.
3. Měření postupné extrakce. Z extrakční soustavy n2 odsajeme horní organickou fázi
injekční stříkačkou a vylijeme ji do láhve na odpad. Pak přidáme opět 2.5 cm3
extrahovadla a extrakci se separací fází zopakujeme za stejných podmínek podruhé.
4. Měření kalibrační závislosti. Do 100ml odměrné baňky napipetujeme 50ml zákl.
barviva a doplníme vodou. Z tohoto nového zásobního roztoku odpipetujeme
postupně 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; a 15 cm3
do šesti 25 cm3
odměrných baněk, které
rovněž doplníme vodou. Změříme spektrofotometrem absorbanci nového zásobního
roztoku a připravených roztoků při vlnové délce odpovídající maximální hodnotě
absorbance vodného roztoku extrahované látky (methylenová modř: 660 nm).
5. Změření absorbance vodné fáze po extrakci. Objem ponechané vodní fáze ve
všech zkumavkách (extrakce 1-9 a n2) zředíme vodou v poměru 1:1 (tj. faktor
zředění = 2), abychom odstranili případný zákal, separované vodní fáze. Změříme
absorbanci extrahované látky spektrometrem. Koncentraci extrahované látky ve
?


ú l o h a
/30/
4.aCh
b !
vodní fázi zjistíme z kalibračního grafu. Veškeré nádobí po skončení práce
propláchneme vodou a také etanolem na oplach.
Z koncentrací extrahované látky ve vodě před extrakcí 0c a po ní Vc v soustavách
1-9 při jednostupňové extrakci vypočteme hmotnosti 0m a 1m ve fázích bohatých
na vodu. Z těchto hodnot hmotnosti a objemů ExV a VV vypočítáme rovnovážné
koncentrace extrahované látky ve fázích bohatých na extrahovadlo Exc , Vc
a rozdělovací koeficienty extrakcí ExK podle vztahu (4.3.). Dle vztahu (4.5.) vypočítáme
hodnotu m2 s použitím průměrného rozdělovacího koeficientu extrakce zjištěného
z pokusů 1-9 a objemů použitých v extrakční soustavě n2. Vypočtenou hodnotu 2m
použijeme k výpočtu zbytkové koncentrace extrahované látky ve vodní fázi 2c . Tuto
vypočtenou hodnotu porovnáme s hodnotou naměřenou experimentálně pro extrakci
n2. Dle vztahu (4.6.) vypočteme výtěžek 2-násobné extrakce pro n=2 a srovnáme jej
s výtěžkem extrakce, který bychom dostali, pokud bychom použili totéž množství
extrahovadla jen pro extrakci jednostupňovou n=1.
PROTOKOL: Tabulka 1:objem použitého primárního roztoku, hodnoty koncentrace
a absorbance pro kalibrační graf. Kalibrační graf 1: Závislost absorbance
extrahované látky ve vodě na její koncentraci. Tabulka 2: Pro každou extrakční
soustavu 1-9 a n2: výchozí koncentrace extrahované látky 0c a její hmotnost m0 ve
vodní fázi před přidáním extrahovadla, faktor ředění vodní fáze po extrakci, absorbance
po extrakci, koncentrace extrahované látky ve vodní fázi odečtené z kalibračního grafu,
koncentrace Vc po extrakci, hmotnost extrahované látky ve vodní fázi m1 a v organické
fázi (m0 - m1) po extrakci, experimentální výtěžky extrakcí, pro experiment 1-9 hodnoty
koeficientu ExK a jeho průměrná hodnota. Graf 2: Závislost koeficientu ExK na
koncentraci 0c . Dále pro experiment n2 (s použitím průměrného ExK ): Vypočtená
hmotnost m2 a koncentrace c2. Teoretický výpočet výtěžku pro 1-násobnou extrakci
s 5ml a dvojnásobnou extrakci s 2-krát 2.5ml extrahovadla. Srovnání experimentálního
a vypočteného výtěžku pro 2-násobnou extrakci s výtěžkem pokusu 9.

