J . S o p o u š e k ú l o h a
/31/
5.a-b
1. Adsorpce na mezifázových rozhraních
Adsorpce je proces, kdy se na povrchu pevné látky (adsorbentu) hromadí částice
(adsorbát) přítomné v plynu nebo roztoku nad adsorbentem v důsledku působení
povrchových přitažlivých sil. Celkový počet adsorpčně aktivních míst na povrchu
adsorbátu bývá omezen. Podíl aktivních míst θ𝑖𝑖 obsazených sorbentem i se pohybuje od
0 do 1 a závisí na teplotě, tlaku a složení fáze nad adsorbentem. Při konstantní teplotě
adsorpční děj popisujeme tzv. „adsorpční izotermou“. Adsorpce má významnou roli v
četných chemických i fyzikálních procesech. Příkladem mohou být chemické reakce na
povrchu katalyzátorů nebo akumulace látky na povrchu porézních materiálů.
1.a. Stanovení parametrů adsorpční izotermy v soustavě methylenová modř voda
- aktivní uhlí
Modelovým příkladem fyzikální adsorpce rozpuštěné látky v kapalině na fázovém
povrchu pevné látky může být adsorpce barviv na aktivní uhlí působením Van der
Waalsových přitažlivých sil. Adsorpční izotermou je v tomto případě závislost množství
adsorbovaného barviva na na jeho rovnovážné koncentraci c v roztoku.
Při adsorpci methylenové modři na aktivním uhlí je ustavena rovnováha mezi jejím
zastoupením na povrchu a v roztoku teprve po 24 hodinách. Volíme-li však stejné
navážky adsorbentu, lze získat již po 30 minutách třepání hodnoty, které umožní zachytit
izotermu prakticky shodnou se skutečnou rovnovážnou izotermou.
Teoretický popis adsorpce používá různých modelů adsorpčního děje, které vedou
k matematicky odlišným závislostem. Nejznámější jsou:
Langmuirova izoterma:
( )c
c
nn aa
ω
ω
+
⋅=
1
.max, (5.1.)
kde na,max má význam maximálního naadsorbovaného množství, ω je tzv. adsorpční
koeficient, který odpovídá převrácené hodnotě koncentrace, při níž je dosaženo
polovičního stupně pokrytí, na = na,max / 2 .
Freundlichova izoterma:
( )n k ca
n
= ⋅
1
(5.2.)
kde k a n jsou empirické konstanty odlišné pro různé adsorpční soustavy.
Temkinova izoterma:
( )n k k ca = ⋅1 2ln (5.3.)
kde k1 a k2 jsou empirické konstanty Temkinovy izotermy pro popisovanou adsorpční
soustavu.
ÚKOL: Stanovte závislost množství adsorbované methylenové modři na aktivním
uhlí na její rovnovážné koncentraci v roztoku za konstantní teploty (tj. adsorpční
izotermu). Stanovte konstanty Langmuirovy, Freudlichovy a Temkinovy izotermy pro tuto
adsorpční soustavu. Porovnejte v jednom grafu experimentální izotermu s teoretickými
průběhy izoterem. Rozhodněte, která teoretická izoterma popisuje rovnováhu rozdělení


?
ú l o h a J . S o p o u š e k
/32/
5.a-b
methylenové modři mezi roztok a aktivním uhlí nejlépe. Jako kritérium nejlepšího
proložení experimentálně naměřené závislosti použijte sumu kvadrátů odchylek
experimentálních hodnot od uvažované prokládané teoretické závislosti.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Spektrofotometr, mikrováhy, 6 odměrných baněk (50 cm3),
6 titračních baněk (250 cm3), 6 nálevek a stojan na nálevky, 6 Erlenmayerových
baněk, 1 odměrná baňka (50 cm3), 7 odměrných baněk (25 cm3 ) dělené pipety (1, 5, 10
a 25 cm3), lodička na navažování, lžička, filtrační papír, aktivní uhlí, zásobní roztok 2
mg/cm3 methylenové modři (CAS 122965-43-9).
POSTUP: Do 6-ti odměrných baněk o objemu 50 cm3 postupně odpipetujeme 7,5; 8;
9; 10,5; 12; a 14 cm3 zásobního roztoku barviva a doplníme je vodou.
Do 6-ti titračních baněk o objemu 250 cm3 nasypeme přesně zvážené a přibližně stejné
množství 45-90 mg aktivního uhlí (vhodnou navážku sdělí lektor). Do každé odměrné
baňky přidáme dříve připravený roztok z odměrné baňky.
Titrační baňky zazátkujeme a třepeme 30 min na třepačce tak, aby se ustavila adsorpční
rovnováha. Potom odfiltrujeme každý roztok suchým filtrem. První část filtrátu (asi 20
cm3), dokud není filtrační papír barvivem nasycen, odstraníme a jímáme pouze zbylou
část roztoku. Další filtrát použijeme na spektrofotometrické stanovení koncentrace.
Pro sestrojení kalibračního grafu si připravíme 50 cm3 výchozího roztoku zředěním
(nejlépe 1:40) základního roztoku. Z tohoto nového standardu si připravíme 7 roztoků
obsahujících 0,025; 0,05; 0,075; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 mg barviva v 25 cm3. Při měření na
fotometru odečítáme hodnoty absorbancí při vlnové délce 660 nm. Pokud by naměřené
absorbance některého z roztoků po adsorpci barviva ležely mimo kalibrační křivku roztok
vhodně zředíme a nalezenou hodnotu koncentrace vynásobíme faktorem zředění.
Po skončení práce pečlivě vyčistíme kyvety a nádobí alkoholem na oplach.
VYHODNOCENÍ: Každá z uvedených izoterem (5.1.), (5.2.) a (5.3.) má tvar y=f(x), kde
nezávisle proměnnou x je rovnovážná koncentrace c, závisle proměnnou na je
hmotnost adsorbovaného barviva na jednotku hmotnosti sorbentu. V každé z izoterem
vystupují dvě empirické konstanty (dva adsorpční parametry). Adsorpční parametry lze
zjistit některým ze dvou následujících způsobů.
POSTUP 1 (POUŽITÍ NELINEÁRNÍ REGRESE): Optimálně proložíme experimentálně naměřené
adsorpční izotermy předpokládanou nelineární teoretickou adsorpční izotermou. Jednou
z dostupných metod je například použití pomoci funkce „řešitel“ v programu MS-EXCEL.
POSTUP 2 (LINEARIZACE IZOTEREM): Upravíme závislosti (5.1.) až (5.3.) do linearizovaných
tvarů. V případě (5.1.) získáme lineární tvar Langmuirovy izotermy:
( ) max,max, /1/1/1 aaa ncnn +⋅= ω (5.4.)
z jejího tvaru plyne, že volíme-li jako nezávisle proměnnou 1/c a jako závisle proměnnou
1/na, pak je grafickým znázorněním této závislosti přímka se směrnicí 1/(na,max .ω)
s úsekem na ose y rovným 1/na,max. .
Z výrazu (5.2.) lze získat zlogaritmováním lineární tvar Freundlichovy izotermy:
ln ln lnn k
n
ca = + ⋅
1
(5.5.)
v souřadnicích ln na a ln c , kde k a 1/n jsou parametry Freundlichovy izotermy.
Úpravou výrazu (5.68.) získáme lineární tvar Temkinovy izotermy:



J . S o p o u š e k ú l o h a
/33/
5.a-b
n k k k ca = + ⋅1 2 1ln ln (5.6.)
v souřadnicích na a lnc, kde k1 a k2 jsou parametry Temkinovy izotermy.
Vyhodnocení parametrů Freundlichovy i Temkinovy izotermy provedeme ze směrnice
a úseku lineárních tvarů (5.71.) a (5.72.).
PROTOKOL: Kalibrační Tabulku 1 a Graf 1: závislost absorbance methylenové
modři na koncentraci kalibračních roztoků [mg/cm
3
]. Tabulka 2: v záhlaví sloupců:
číslo roztoku, navážku aktivního uhlí v [mg], množství barviva v roztoku před adsorpcí
a po ní v [mg], úbytek barviva z roztoku v [mg], rovnovážnou koncentraci c [mg/cm
3
]
odečtenou z kalibračního grafu, množství barviva adsorbované na uhlí na [mg barviva/g
akt. uhlí], hodnoty 1/na, 1/c, lnna a lnc. Graf 2-4: lineární závislosti 1/na na 1/c , lnna
na lnc a na na lnc. Tabulka 3: obsahující přehledně adsorpční parametry Langmuirovy,
Freundlichovy a Temkinovy izotermy. Tabulka 4: 10 rovnovážných koncentrací barviva
(6 ve shodě s experimentem a 4 zvolené) c [mg/cm
3
] a k nim vypočtené hodnoty na [mg/g]
s použitím teoretických závislostí v tabulce 3. Dále: pro všechny isotermy: suma kvadrátů
odchylek mezi experimentální a teoretickou hodnotou na. Společný graf 5:
Experimentální závislost adsorbovaného množství na na rovnovážné koncentraci c
společně se získanými teoretickými adsorpčními izotermami.
