10. Katalýza
Látky, které i při nízké koncentraci výrazně urychlují žádanou reakci a přitom
nezanikají (regenerují se) nazýváme katalyzátory. Pak platí, že celková
rychlost žádané reakce je dána výrazem
𝑣𝑣 = 𝑣𝑣0 + 𝑣𝑣𝑘𝑘 (10.1.)
kde 𝑣𝑣0 je rychlost reakce cestou bez katalyzátoru a 𝑣𝑣𝑘𝑘 s katalyzátorem. Je-li
rychlost nekatalyzované reakce zanedbatelná, pak 𝑣𝑣 = 𝑣𝑣𝑘𝑘.
Za přítomnosti katalyzátoru se proto zvyšuje mnohem rychleji rozsah reakce
definovaný vztahem:
ξ =
𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑡𝑡
−𝑛𝑛𝑖𝑖
0
ν𝑖𝑖
(10.2.)
kde 𝑛𝑛𝑖𝑖
0
je výchozí počet molů reaktantu nebo produktu 𝑖𝑖 , 𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑡𝑡
je počet molů reaktantu
nebo produktu v čase 𝑡𝑡 a ν𝑖𝑖 je stechiometrický koeficient látky 𝑖𝑖. Během reakce se
tak zvyšuje stupeň reakce α = ξ ξ 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
⁄ od hodnoty 0 do 1 (lze použít i %).
Tvoří-li katalyzátor s reakční směsí homogenní směs (homogenní katalýza), pak
aktuální koncentraci katalyzátoru [𝐾𝐾], zavádíme do rychlostních rovnic elementárních
reakcí, které jsou součástí celkového reakčního mechanismu reakce. Například:
𝑣𝑣𝑘𝑘 =
1
𝑉𝑉
𝑑𝑑�𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑡𝑡
−𝑛𝑛𝑖𝑖
0
�
ν𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑
=
1
ν𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑
= 𝑘𝑘𝑘𝑘
,
[𝐾𝐾] 𝑚𝑚[𝐴𝐴]𝑛𝑛
(10.3.)
kde V je reakčním objem,
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑
je rychlost změny koncentrace látky 𝑖𝑖 , 𝑘𝑘𝑘𝑘
,
rychlostní
konstanta homogenně katalyzované reakce, [𝐴𝐴] je aktuální koncentrace reaktantu,
𝑚𝑚 a 𝑛𝑛 je řád reakce vzhledem ke katalyzátoru a výchozí látce 𝐴𝐴.
Probíhá–li katalyzovaná reakce na povrchu katalyzátoru (heterogenní katalýza), pak
celková rychlost katalyzované reakce je úměrná aktivní ploše katalyzátoru 𝑆𝑆𝑘𝑘 a
rychlostní rovnice má tvar:
𝑣𝑣𝑘𝑘 =
1
𝑣𝑣𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑
= 𝑣𝑣𝑘𝑘
1
𝑆𝑆𝑘𝑘 = 𝑘𝑘𝑘𝑘 [𝐴𝐴]𝑛𝑛
(10.4.)
kde 𝑣𝑣𝑘𝑘
1
je rychlost katalyzované reakce vztažená na jednotkovou aktivní plochu
katalyzátoru, 𝑘𝑘𝑘𝑘 je rychlostní konstanta heterogenně katalyzované reakce.
Celková reakce je velmi často důsledkem spojení dílčích elementárních reakcí, které
mohou být propojeny v lineární sekvence, katalyzovány, či uspořádány do cyklických
sekvencí. U některých složitých reakčních mechanismů může existovat být i zpětná
vázba vedoucí k přepínání reakční koordináty. Tato zpětná vazba se může projevit i
periodickými změnami (oscilacemi) složení reakční směsi.
10.a. Stanovení rychlostní konstanty a řádu reakce katalyzovaného
rozkladu peroxidu
Rozklad peroxidu vodíku může probíhat za heterogenní katalýzy na platině dle
celkové rovnice
2 H2O2
𝑃𝑃𝑃𝑃
→ O2+2 H2O (10.5.)
Pro tuto reakci předpokládejme rychlostní rovnici
𝑣𝑣𝑘𝑘 = 𝑘𝑘𝑘𝑘 [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]𝑛𝑛
(10.6.)


kde 𝑣𝑣𝑘𝑘 je aktuální rychlost katalyzované reakce, [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2] je aktuální koncentrace
peroxidu, 𝑛𝑛 je řád reakce vůči 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2.
K určení rychlostní konstanty heterogenně katalyzované reakce 𝑘𝑘𝑘𝑘 a řádu reakce 𝑛𝑛
použijeme metodu stanovení počátečních rychlosti reakce 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
, kdy měníme
počáteční koncentraci [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]0. Zlogaritmováním rovnice (10.6.) získáme lineární
vztah:
ln 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
= ln 𝑘𝑘𝑘𝑘 + 𝑛𝑛 ln[𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]0 (10.7.)
který umožňuje stanovit konstanty 𝑘𝑘𝑘𝑘 a 𝑛𝑛 reakce z parametrů regresní přímky.
ÚKOL: Sledujte začátek heterogenně katalyzované reakce rozkladu peroxidu
vodíku na platině za laboratorní teploty a stanovte počáteční rychlost reakce,
pro různé výchozí koncentrace peroxidu. Určete rychlostní konstantu a řád reakce.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: magnetická laboratorní míchačka, teploměr, rtuťový
barometr, odměrná baňka 250ml, 6 odměrných baněk 100ml, pipeta 20 a 50ml,
dělená pipeta 10ml, reakční Erlenmeyerova baňka (150ml) se zátkou opatřenou
vývodem pro injekční stříkačku o objemu nad 10ml a vývodem pro tlakový senzor
(např. Vernier GPS- BTA), obslužné PC se SW pro záznam tlaku, destilovaná voda,
roztok H2O2 (30𝑤𝑤𝑤𝑤%, ρ = 1,11𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚), katalyzátor: platina ukotvená na povrchu nosiče
(použijeme nosič ze sady pro čištění kontaktních čoček, který spojíme v celek
s magnetickým laboratorním míchadlem).
Zkontrolujeme zapojení tlakového
senzoru s PC. Seznámíme se se SW
pro záznam tlaku, nastavíme sběr dat
po 10𝑠𝑠.
1. PŘÍPRAVA ROZTOKŮ PEROXIDU
• Připravíme si z koncentrovaného
roztoku peroxidu 250ml základního
roztoku o koncentraci 3hm% H2O2.
• Do odměrných baněk 100𝑚𝑚𝑚𝑚
odpipetujeme 0, 10, 20, 30, 40 a
50ml základního roztoku peroxidu a
dolejeme destilovanou vodou.
2. MĚŘENÍ VNITŘNÍHO OBJEMU REAKČNÍ
APARATURY.
• Příprava měření. Erlenmeyerovu
nádobky umístíme na
elektromagnetickou míchačku (viz
OBRÁZEK 1) a upevníme ji do stojanu.
Odpipetujeme 100ml vody do
nádobky a vložíme nosič s
katalyzátorem. Změříme teplotu
v reakční nádobce teploměrem.
Změříme tlak v laboratoři rtuťovým
barometrem. Uzavřeme nádobku
zátkou s vývodem k čidlu tlaku a
stříkačce. Spustíme měření tlaku pomocí tlakového senzoru a ukládání dat do
PC.
• Měření v podtlaku. Stříkačku nastavíme na objem 𝑉𝑉𝑠𝑠 = 0 𝑚𝑚𝑚𝑚 a připojíme ji
k aparatuře o vnitřním objemu 𝑉𝑉𝑐𝑐. Začneme zvyšovat objem vzduchu
?


OBRÁZEK 1: Reakční aparatura.
1…elektromagnetická míchačka,
2…Erlenmayerova baňka, 3…roztok
𝐻𝐻2 𝑂𝑂2, 4…magnetické míchadlo s Pt
katalyzátorem, 5…stříkačka, 6…vývod
k tlakovému senzoru.
připojenou stříkačkou (𝑉𝑉𝑐𝑐 + 𝑉𝑉𝑠𝑠). Po každé změně objemu si zapíšeme tlak
udávaný senzorem. V první fázi experimentu vnitřní objem zvyšujeme po 1𝑚𝑚𝑚𝑚
až dosáhneme hodnoty 𝑉𝑉𝑠𝑠 = 10 𝑚𝑚𝑚𝑚 na stříkačce. V druhé fázi objem
v aparatuře stříkačkou po 1ml snižujeme na původní hodnotu 𝑉𝑉𝑐𝑐 , kdy 𝑉𝑉𝑠𝑠 =
0 𝑚𝑚𝑚𝑚. Nakonec stříkačku od aparatury odpojíme.
• Měření v přetlaku. Stříkačku nastavíme na objem 𝑉𝑉𝑠𝑠 = 10 𝑚𝑚𝑚𝑚 a připojíme ji
k reakční nádobě. Začneme snižovat objem vzduchu 𝑉𝑉𝑐𝑐 + 10𝑚𝑚𝑚𝑚 v aparatuře
připojenou stříkačkou. Po každé změně objemu si zapíšeme tlak. V první fázi
vnitřní objem 𝑉𝑉𝑐𝑐 + 10𝑚𝑚𝑚𝑚 po 1𝑚𝑚𝑚𝑚 snižujeme, až dosáhneme objemu 𝑉𝑉𝑐𝑐 , kdy
𝑉𝑉𝑠𝑠 = 0 𝑚𝑚𝑚𝑚. V druhé fázi objem stříkačkou po 1𝑚𝑚𝑚𝑚 zvyšujeme, až dosáhneme
opět výchozí hodnoty 𝑉𝑉𝑠𝑠 = 10 𝑚𝑚𝑚𝑚 .
3. MĚŘENÍ RYCHLOSTI ROZKLADU ROZTOKŮ PEROXIDU
• Do reakční nádobky upevněné ve stojanu na magnetické míchačce nalijeme
roztok peroxidu o nejvyšší koncentraci. Do roztoku vhodíme nosič katalyzátoru
a současně zapneme záznam tlaku. Nádobku ihned uzavřeme zátkou a
připojíme co nejrychleji prázdnou stříkačku.
• Zapneme elektromagnetickou míchačku pod reakční nádobkou a nastavíme
velmi pomalé míchání. Měření provádíme do tlaku 115 kPa nebo 10 min.
• Experiment rozkladu peroxidu opakujeme u všech dalších roztoků stejným
způsobem.
VYHODNOCENÍ MĚŘENÍ VNITŘNÍHO OBJEMU REAKČNÍ APARATURY. Vypočteme rozdíl
mezi tlakem v laboratoři změřeným barometrem 𝑝𝑝0 a tlakem, který v laboratoři
udává senzor. Tento rozdíl považujeme za systematickou odchylku senzoru.
Pro vzduch v reakční aparatuře předpokládáme platnost stavové rovnice ideálního
plynu o objemu 𝑉𝑉𝑐𝑐 + 𝑉𝑉𝑠𝑠, kde 𝑉𝑉𝑐𝑐 je objem vzduchu v aparatuře a 𝑉𝑉𝑠𝑠 je objem vzduchu
v stříkačce. Rovnici můžeme použít v nelineárním či lineárním tvaru:
p =
nRT
(𝑉𝑉𝑐𝑐+𝑉𝑉𝑠𝑠)
resp.:
1
𝑝𝑝
=
𝑉𝑉𝑐𝑐
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
+
1
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
⋅ 𝑉𝑉𝑠𝑠 (10.8.)
kde p je tlak senzoru po korekci na systematickou odchylku senzoru, n je počet molů
plynu vzduchu v aparatuře, R = 8,31448 J 𝐾𝐾−1
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
, T je teplota náplně aparatury
v Kelvinech.
Vyneseme–li hodnotu 1 𝑝𝑝⁄ proti objemu vzduchu ve stříkačce 𝑉𝑉𝑠𝑠 dle lineárního vztahu
(10.8.) je možné tuto závislost proložit přímkou. Ze směrnice regresní přímky
získáme nejprve látkové množství plynu v aparatuře n. Z hodnot úseku a n pak
výchozí objem aparatury 𝑉𝑉𝑐𝑐. Můžeme také použít uvedeného nelineárního tvaru
(10.8.), kterým proložíme experimentální závislost tlaku 𝑝𝑝 na objemu 𝑉𝑉𝑠𝑠 a získáme
parametry 𝑉𝑉𝑐𝑐 a 𝑛𝑛 metodou nelineární regrese.
VÝHODNOCENÍ REAKČNÍ RYCHLOSTI: Tlakový senzor měří tlak všech plynů v reakční
nádobce, tedy i parciální tlak par vodních par. Proto je nutné tento příspěvek od tlaku
změřeného odečíst. Použijeme nasycený tlak vodních par 𝑝𝑝𝐻𝐻2𝑂𝑂, který zjistíme
z tabulek pro teplotu měření.
Počáteční rychlost reakce 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
v roztoku peroxidu získáme z experimentu, který
sledujeme do stupně rozkladné reakce α < 5%. Máme-li měření pro více koncentrací
peroxidu vyneseme závislost ln 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
proti ln[𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]0 (viz vztah (10.7.)) a proložíme
závislost přímkou. Z parametrů přímky určíme řád 𝑛𝑛 a rychlostní konstantu 𝑘𝑘𝑘𝑘
sledované katalyzované reakce.
Množství kyslíku v molech vznikajícího během rozkladu peroxidu vypočteme
s použitím stavové rovnice ideálního plynu

𝑛𝑛𝑂𝑂2
=
∆𝑝𝑝𝑉𝑉𝑐𝑐
𝑅𝑅𝑅𝑅
(10.9.)
kde ∆𝑝𝑝 je rozdíl mezi tlakem vzniklého kyslíku v reakční nádobce o objemu 𝑉𝑉𝑐𝑐 v čase
𝑡𝑡 a tlakem na začátku reakce v čase 𝑡𝑡 = 0.
Koncentrovaný peroxid způsobuje popálení pokožky a vážné poškození zraku.
Pozor na vystřelení zátky při přetlakování aparatury kyslíkem.
PROTOKOL: Laboratorní tlak 𝑝𝑝0 v jednotkách 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 a 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘. Teplota laboratorní
vody v Erlenmeyerově baňce v °𝐶𝐶 a 𝐾𝐾. Pro měření v podtlaku (Tabulka 1a) i
přetlaku (Tabulka 1b): objem ve stříkačce 𝑉𝑉𝑠𝑠, tlak 𝑝𝑝 v 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 po korekci o systematickou
odchylku senzoru, hodnoty 1 𝑝𝑝⁄ , pomocná data pro lineární či nelineární regresi,
objem (𝑉𝑉𝑐𝑐 + 𝑉𝑉𝑠𝑠). Tabulka 2: pro obě měření: počet molů v aparatuře a objem 𝑉𝑉𝑐𝑐 ,
průměr 𝑉𝑉𝑐𝑐 v 𝑚𝑚𝑚𝑚. Společný graf 1: pro obě měření: závislost 1 𝑝𝑝⁄ na 𝑉𝑉𝑠𝑠. Společný
graf 2: pro měření v podtlaku i přetlaku: závislost tlaku 𝑝𝑝 na objemu (𝑉𝑉𝑐𝑐 + 𝑉𝑉𝑠𝑠). Dále:
hustota koncentrovaného roztoku peroxidu a jeho objem k přípravě 250ml 3wt%
základního roztoku H2O2. Tlak vodních par při teplotě měření. Tabulka 3: pro každý
roztok peroxidu: označení roztoku, použitý objem základního 3% roztoku peroxidu a
vody, hmotnostní 𝑤𝑤𝐻𝐻2 𝑂𝑂2
a molární [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]𝑜𝑜 koncentrace připravených roztoků
peroxidu (předpokládáme, že hustota roztoků peroxidu je shodná s vodou), predikce
nejvyšších hodnot po ukončení reakce: vzniklý počet molů kyslíku 𝑛𝑛𝑂𝑂2
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
, objem
vzniklého kyslíku za podmínek experimentu 𝑉𝑉𝑂𝑂2
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
, tlak v aparatuře ∆𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚.. Tabulka
4 (a-e): Pro každý katalytický experiment: čas od počátku reakce 𝑡𝑡, tlak změřený
senzorem, tlak po korekci na systematickou odchylku a tlak par vodních par 𝑝𝑝𝑡𝑡 v Pa,
přetlak v aparatuře ∆𝑝𝑝, počet vzniklých molů kyslíku 𝑛𝑛𝑂𝑂2 (použij vztah (10.9.), objem
vzniklého kyslíku 𝑉𝑉𝑂𝑂2. Společný graf 3: pro všechny katalytické experimenty:
závislost přetlaku ∆𝑝𝑝 na čase t. Společný graf 4: pro všechny katalytické
experimenty: závislost 𝑛𝑛𝑂𝑂2 na čase t proložená regresní přímkou procházející
počátkem grafu. Tabulka 5: pro každý experiment: počáteční koncentrace [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]𝑜𝑜,
𝑙𝑙𝑙𝑙[𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]𝑜𝑜, dosažený stupeň rozkladné reakce α v %, počáteční rychlost 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
získaná
ze směrnic regresních přímek závislosti 𝑛𝑛𝑂𝑂2 na t (použijeme vztah (10.3.), kde objem
𝑉𝑉 je objem reakčního roztoku), ln 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
. Graf 5: závislost ln 𝑣𝑣𝑘𝑘
0
na 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝐻𝐻2 𝑂𝑂2]𝑜𝑜. Dále: řád 𝑛𝑛
a rychlostní konstanta 𝑘𝑘𝑘𝑘 reakce rozkladu peroxidu.

