Difúze Přednášející: doc. Jiří Sopoušek /J / © (D Košice září 2012 Obsah $ Transport hmoty & Příčina difúze Atomární mechanismy Difúze $ Substituční difúze K Intersticiáolní difúze $ Atomární mobilita Transport hmoty * Uzavřená soustava * Otevřená soustava Difúze a konvekce * Difúze, konvekce, mechanické pohyby (kombinace) niňuí ůAuze Lisnadnér»£ dtftflt patňml [íJrtifWrt Difúze Nauhličená CrMn ocel 11,02% Si Žárové zinkování 0,035 W>i 0,27 %Si http://www.povrchovauprava.cz/clanek/49/aktualni-problemy-vytvareni-povlaku-typu-duplex-na-podkladech- zinkovanych-ponorem Metalurgické příklady http://www.noze-nuz.com/recenze/damasekl/damasekl.php Difúze je důsledkem snahy uzavřené soustavy po dosažení minima energie (Gibbsovy) Bodové poruchy Point defects of crystals o—o I Vacancy Interstitial impurity Self-interstitial Substitution impurity Frenkel defect www. substech. com o o o o°o°o PS 25 OS (IV%"}*) 3 Čt ot se T O O O i°uj/riooz q q q dujnr-'Ji"j:g °o°o° O O O /, |ouu/r?i(S8Z—6tZ) dujnr-uuu °o°.° O O O 8SV-IN /bueoBAip L| ji ví1 duuní-uuu 9 asv-iN Q_OIipoO OS L ÄJ^^OX* °o°o°c _ O O O OD ioui/m(^sz* L6L) OS Z ooe 3 2. low/P1S8ľ ose omoo loo o°oVo-o °°°5 o o o, #° >° !NIV a eznua-Biueea Bodové a plošné Různé typy poruch (kuličkový model) Vakance - termické Vibrační a configurační entropicky příspěvek: Entropie směsi atomů s vakancemi AS = XváSv - R(XV In Xv + (1 - Xv) In (1 - Xv)} Entropie vakancí u sebe LH, Xv Pak: m + ÄT^ť, In Xv +■ (1 - A-J In (1 - Vyšetříme minimum: - 0 Takže: -TkS = RT lnXv Fig. 1.37 Equilibrium vacancy concentration X% = exp -AG, Vakance v různých materiálech \" ' I-1-1-1-[--1-T— - bcc-type stmctures NiGa-*--cliise-packed stmctures - pure metals CuslZn4? Existují i tzv strukturní vakance (cca nad 5%) Dislokace Incomplete plane of atoms Incomplete bond (symbol 1} Bond breaking (b) -9 -9- tr Step or. offset 4-6-6 (d) Edge dislocation movement (slip), (a) Dislocation—incomplete row of atoms above slip plane. (b°Shear force (P), causing dislocation to move, (e) Dislocation moved one tow to the left, (d) Dislocation reaches surface of crystal, producing plastic strain (deformation). A screw dislocation. (Arthur L. Ruoff, Materials Science © 1973. Reprinted by permission of Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J.) p\ošné P° p 0 5 fifi p ß @ p © ip o s b ö ^ b b o c? o í? «äf»"1 'mm. TEM (dvojčata a dislokace) |*| roi-i] 500 nm i i Atomární mechanismy difúze Vakanční mechanismus -substituční Vakanční mechanismus -intersticiální Interstitial solid solution Substitutional solid solution precipitation (Q) CB (b) Intersticiální difúze CD I 9" O o o i o o o o • • o o o 1 o! o o o • • o o o 1 O 1 o o o o o o 1 O l o o o • • o o o o o o o • •-*A o o o ' ovro o o • o o o o i O l o o • B ínterstitjals O atoms of parent lattice TB... f rek vence náhodných termických přeskoků nx, n2...počet atomů B1 rovině 1 a 2 a... vzdálenost rovin 1 (Bl - >12) = *(CB(1) - CB(2)) Fig. 2.5 Interstitial diffusion by random jumps in a concentration gradient. Košice září 2012 Pak: 1. Fickův zákon Kde označíme tím DB...intrinsic difusivity (vnitřní difúzni koeficient) POZOR: rB a tím i DB závisí na koncentraci B ale i dalších složek. TB může záviset i na směru přeskoku (nekubické mřížky) „Náhodná procházka" vede k: Difúze a teplota J... ovlivňují nejen termické kmity atomů v ale i energetická bariera AG a počet okolních nor z Linearizace: log D = log D0 Table 2 J Experimental Diffusion Data for Interstitials in Ferritic (bet) Iron Solute Do/mm2 s~l G/kJ mo!"1 C 2,0 84.1 2 N 0.3 76.1 3 H (U 13.4 4 Stacionární difúze - gradient c se nemění Vzniká po ustavení stacionárního stavu (membrány) dC o - cH ^7 = —i— =konst. / electrode assembly (MEA) HjSLream inlet —± stream outlet *— 3*Air stream Olltle Air stream inlet EXAMPLE: STEADY STATE DIFFUSION Steel plate at 700°C Carbon #* rich 1 gas ON I I I I I I I 01* • Ca rbon deficient . gas 0 X1 X2 D=3x10-11m2/s Q: How much carbon is transferring from the rich to deficient side? C, _ C. kn J=-D^ 1 =2.4x10- «2 -X1 m 2 s Anderson 205-5.13 Viz analogie vedení tepla Košice září 2012 22 Nestacionární difúze fa) (b) (O 6* k ! \J Lil •areo ,4 Hg, 2.8 The derivation of Fidc'* seconcl law. Košice září 2012 Řešení difúzních rovnic - analytické řešení (přesné, integrace difúzni rovnice) - numerické řešení (aproximace blížící se přesnému řešení, viz seminář (EXCEL, Wolfram aplha) Problém: -difúzni rovníce (2.Fickův z.) - okrajové podmínky (konkrétní případ) Apfiltal .Wullirrr-llii-v JrK| M.iihr --.ili.!. • ■ .1 . -i | _' Numcrieal Sol u (ion of Convection-DÉflusion Problcms http://farside.ph.utexas.edu/teaching/329/lectures/node74.html http ://ceeserver.cee.cornell.edu/cee6550/Site/Lecture % 20Notes_files/ch4_diffusion_vl.pdf Další analytická řešení: Shewmon: Diffusion in solid, McGraw Hill, Newe York, 1963 -difúzni rovníce (2.Fickův z.) - okrajové podmínky: situace v čase 0, Cs konst. C = Q - (C5 - CC() erf Pro nauhličení ~ C(>erf kde erf(z) = -= 0 exp (">2)d,v j - ;(z>f) Tloušťka Pro c=(Co+ Cj/2 Analogicky pro oduhličení Košice září 2012 26 (o) Cl Difuzm pár erfrzj, ---- 1 1 Modelováni viz DICTRA výpočty Difúzních koeficientů z mobilit spec model pro reálné chování (b) Košice září 2012 Numerické řešení ID odvození: U stt Košice září 2012 28 Látkové toky 2 řtele u v Z&koU : k tok * o/é 7 3D: 1. Fickův zákon: 2. Fickův zákon ■dc, dr dt ô C B _D B B ÔF2 lc*(có -ej' Košice září 2012 29 Difúze v pevných látkách - Autodifúze (vakančně substituční mechanismus) Autodifúze- difúze A* v A: měří se značkovanými isotopy. rB... f rek vence náhodných přeskoků, a... vzdálenost atomárních rovin Exaktně vzato se jedná vlastně o difúzi vakancí Model předpokládá: že směr skoku nezávisí na skoku předcházejícím což platí dobře pro intersticiální ale nikoliv přesně pro substituční přeskoky. Pozor skok zpět je pravděpodobnější je nutno zavést korelační faktor/<7 Frekvence přeskoku r = vz Xv exp RT Je pravděpodobnost energie potřebné k hl>. překonání nukleační bariéry Kde [ —&Lrm/KJ ) ■Xv ...pravděpodobnost výskytu vakance daná molárním zlomkem Parametry autodifúze: Table 2.2 Experimental Data for Substitutional Self-Diffusion in Pure at Atmospheric Pressure Met Data selected mainly from A.M. Brown and M.F. Ashby, ^Correlations I Diffusion Constants', Acta Metallurgies 28:1085 (1930), Class Metal ^ Ľ1 K A. 2 -1 mm s kJ moJ -i bec e-Pu (rare earths) Ô-Ce 7-La 7-Yb bec (alkali metals) cc (transition metals) Rb K Na Li ß-Tl Eu Er o-Fe* 6-Fe* ß-Ti ß-Zr Cr V Nb Mo Ta W 914 1071 1193 1796 312 337 371 454 577 1095 1795 1811 1811 1933 2125 2130 2163 2741 2890 3269 3683 Ü.3 1.2 1.3 1.2 23 31 24.2 23 40 100 451 200 190 109 134 20 28.8 1240 18Ü 124 4280 65.7 90.0 102.6 121.0 39.4 40.8 43.8 55.3 94.6 143.5 302.4 239.7 238.5 251.2 273.5 308.6 309.2 439.6 460,6 413.3 641.0 8.7 10.1 10.4 8.1 15.2 14.6 14.2 14.7 19.7 15.8 20.3 15.9 15.8 15.6 15.5 17.4 17.2 19.3 19.2 15.2 20.9 [xm1 s"1 53 49 42 3600 5.8 15 16 9.9 0.11 14 0,71 26 26 18 25 0.54 0.97 5.2 0.84 31 3.4 Pro stejný typ mřížky: fí/^m ...konstantní, úměrný bodu tání Tm bec a hec cca 18 Dif. Coef. Autodifúze při tání: -12 ^-i ^(Zm) je cca -Si (10 Látky se stejnou strukturou mřížky a stejným typem vazby mají koeficient autodifúze za stejné homolofiské teploty T/Tm stejný. i.e. £»(r/rm) -constant. Gass Metal ^ D( Q K mm2 s-1 kJ mol -i RT, \xmz s"1 hep* ťce Cd 594 c 5 76,2 15.4 0,99 ic 10 79.9 16.2 0.94 Zw 692 91.6 15,9 L6 ^^2 16.7 0.98 Mg 922 1 [clOO ^t^6 2.3 IclSO 136,0 Pb 601 137 109.1 21.S 0.045 Al 933 170 142,0 18.3 1,9 Ag 1234 40 184.6 18.0 0.61 Au 1336 10.7 176.9 15.9 1.3 Cu 1356 31 200J 17.S 0,59 Ni 1726 190 279.7 19.5 0,65 Class diamond cubic Metal T 1 VC. K Do Q Q D(Tm) 2 -1 ni ITT S kJ mol"1 ß-Co 1768 S3 283.4 19.3 0.35 7-FeŤ 1805 49 284.1 18,9 0.29 Pd 1825 20,5 266.3 17.6 0.49 Th 2023 120 319.7 190 6,6 Pt 2046 22 278.4 16.4 0.17 ß-Sn 505 lie 770 107.1- 25.5 0.0064 _Lcl070 105.0 25.0 0.015 Ge 1211 440 324.5 32.3 4.4 x 1(T5 Si 1683 0.9 x 106 496.0 35.5 36 x 10"4 Isotopy Fe All isotopes of Iron have 26 protons. Therefore, they are chemically identical. On the other hand, the nuclear properties among isotopes can be very different. Mass=55,345 is the abundance-averaged mass of the stable isotopes of Iron 26p 28n Fe-54 STABLE 26p 29n Fe-55 2.1 years 26p 30n Fe-56 STABLE 26p 31n Fe-57 STABLE 26p 32n Fe-58 STABLE 26p 32n Fe-59 44 days 26p 33n Fe-60 1E6 years Each iron isotope has a different number of neutrons Unstable isotopes decay in one way or another. This one emits an electron from the nucleus (called a beta-particle), converting a neutron into a proton and becoming Cobalt-59f with 27 protons and 31 neutrons. It does this with a half-life of 44 days. So after 44 days, half of your lron-59 would have turned into Co-59f which is stable. Experimentální měření autodifúze Metoda měření akrtivity obrušovaného vzorku 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 -0.005 6 7 8 Depth (|ím) 10 11 i-r 12 13 14 15 Používání isotopů, měření aktivity odbrušovaných vrstev, fítování. http://www.ornl.gov/sci/diffusion/in dex.html (a) i 5 08 Měření autodifúze GoW crystal Thin layer of Au1 Gold crystal M...hmotnost napařeného isotopu ; exp - (b) -1,5 -1.2 -0+9 -0.6 -0.3 0 0.3 0.6 0.9 1.2 L5 Distance* xt mm Košice září 2012 36 Autodifúze blízko bodu tání hec. RARE EARTH hu:. ALKALI METAL CAG81GES f hec. TRANSITION METALS j fee PETALS GRAPHITE Al^KÁTT halides IN Ol UM OXIDE TRT30NALJ ICE 1 1 -16 10 (a) is 10 10 ■14 ^13 10 JO 1 -n 10 Melting point diffusivity D(Tm ) / m2s"t 1 -10 10 1 - 9 10 Normalizovaná aktivační energie autodifúze f CE carbides OXIDES alkali haLides graph f.t* metals kc,c TRANSITION TETRAGONAL ti: rare £AfcTH b.c.c. ALKALI PETALS 1 i 1 iKA_m 0 NTTTÜrTT] [[■LIVTNF 1 10 (b) 15 20 25 30 Normalised octivation energy, Ot/RTm 35 Košice září 2012 38 Stopová difúze v binárních soustavách Koef. Chemické difúze (okraj e= stopová difúze a autodifúze) Experiment a vyhodnocení viz. koeficient autodifúze. C = Ar 2J{i obsahující atomu Toto množství atomů bylo přemístěno díky toku vakancí, které prošly rovinou A za %t : JvAm ht Proto po úpravách : Měření driftu mřížky: 8833 15*ty >í£39 1 9Ů-h m WD í Rychlost posuvu mřížky (drift) je I v = (DA — £?^)—— Kde ^a vzniklo jako: ~ ^a/Q) proto: &x Bi difunduje do Au podstatně rychleji (za vzniku Au2Bi) nežli Au do Bi Košice září 2012 45 Vliv drifu na mřížkový tok Příspěvky: Mřížkový tok JA — ~&a &£a/ &x Zdánlivý tok daný driftem mřížky: v ■ Ca Celkový tok: ££A Doplníme za zdánlivý tok a získáme: and JCn = B A^B 0 Obdržíme 1. Fickův zákon ve tvaru: ^^^^^ acA ■ Sample (i.e. laboratory) J'a = -5- a* imerdiffusion coefficient Ď (tj. Koeficient vzájemné difúze) r. 1 a a* 1 _ 5* Z_ 1 X Košice září 2012 46 Koeficient vzájemné difúze (Koeficient vzájemné difúze) inferdiffusion coefficient Ď Sample frame of reference ]' = -Ď-T^m Platí současně Spojíme-li (1) s äCA _ 3í Získáme 2. Fickův zákon pro substituční slitiny ve tvaru Pro intersticiální slitiny (nedochází k driftu mřížky) a platí Pro malé koncentrace XB Darkenova závislost u substitučních slitin jde k jednoduchému tvaru (viz interstitialní difúze, tzv. koef stopové difúze). Pro koncentrované slitiny DA a DB se měří ze znalosti driftu za pomoci markerů. ť Kosice zan 2012 kde Ď = X*DA + XADB Darkenova rovnice Relace difúzních koeficientů D* -16 -L Cu 02 0-4 0-6 Atomic fraction nickel 08 Ni Předexponenciální faktory a aktivační energie jsou nejisté, protože jsou vzájemně provázané. 48 Kirkendalův efekt (1947) Dvojitý difúzni pár Cu/Cu30Zn Molybdenum wires w i ■ * * * i ■ aBrass :u-30wt%ZÍi IIMIII Copper Mo drátky se přibližovaly neboť ^Zn > D Vícevrstvý difúzni pár Cu/Ni ':• ■ W Vil f "" ľ'. ? ■•' > i K i ľMi "H iWI¥ KIRKENDALL EFFECT Cu/Ni couple tChol, Matlock and Olson) Kirkendal CuNi multi couple Vznik pórů (pro zachování XVaE) -agregade vakancí Změna tloušťky prstvy Cu a Ni je menší nežli teoretická Tj. s anihilací vakancí je to složitější [0} ] min at 1273 K íb)15 mín at 1273 K 2. Mechanismy anihilace vakancí Anihilace (vznik lokálních tlakových a tahových napětí, plastická lokální deformace,...+ další důsledky) Agreface (na nečistotách a defektech, vznik pórů, neplatí odvozené difúzni rovnice) Skutečnost: něco mezi 1 a 2 Závažné technologické problémy 1000h 750 cyklů teplotního namáhání Diskuse DICTRA a tok vakanc An alogie s vedením tepla, numerické řešení difúze a tepla v EXCELU Thermal Energy Temperalure1 Thermal Conductivity Rale (W-K-m) Temperature2 (K) Temperature Difference AT=TrT3