Výpočty termodynamických funkcí z prvních
principů (ab-initio)
Pro libovolnou kryst. Mřížku čistého prvku se strukturou fáze f a
mřížkovými parametry ai lze pro molární vnitřní energii při 0K!
psát
(1)
kde se pro chemické a fázové změny nemění, je
energie elektronové struktury získatelná z ab-initio výpočtů,
často označovaná jako Etot
(při výpočtu neuvažujene kinetickou energii jader (termální
pohyb), proto vypočtené hodnoty platí pro 0K).
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) f
ii
f
iiiiii EkonstUEenkinUenpotUjádraUafU +=++++= ........,
( ).konstUi
f
iE
Variace vzdáleností a
Objemová relaxace
∆x
= funkce(∆x)f
iE
f
iE
Objemová relaxace
-50
-40
-30
-20
-10
0
60 80 100
Etot(mRy/atom)
+2545550
V (a.u.3/atom)
Fe
SIGMA SER
Energie mřížkových struktur
po objemové relaxaci
Nejstabilněnší (při 0K) je
pro Fe struktura bcc.
Posouzení fázové stability
dvousložkové směsi
( ) ( ) SERfSERfSERSERffSERfSERf
TSHTSHTSHGGG −−−
−∆=−−−=−=∆
∫∆+∆=∆ −−
T
p
SERfSERf
dTCKHH
0
)0(
)0()0()0()0()0( KEKEKEKUKH SERfSERfSERfSERf −−−
∆=−=∆=∆
)0( KE SERf −
∆
∫∆
T
pdTC
0
SERf
S −
f
ij
L
Vůči standardní fázové struktuře:
Co je třeba zjistit:
.. je absolutně nejvyšším členem a lze spočítat ab-inicio
…zanedbáme
nutno nastavit na experiment pomocí parametrů použitého termodynamického modelu.
kde:
Metody pro výpočet )0( KE SERf −
∆
- Full potential linearized augmented plane waves
(FLAPW):
-nonspherical potential obsahuje E of different
structures
- Linear muffin-tin orbitals method (LMTO)
- in atomic sphere approximation (ASA)
- spherical potential - E of one structure
(Prof. Vřešťál, J. Houserová, …)
sigma
spin-polarized
BCC
BCC
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xFe
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Eform(mRy.at-1)
Fig. 2a. CrFe system: Enthalpy of formation of sigma phase
with respect to SER standard state.
Diskuse