Výpočty termodynamických funkcí z prvních principů
(ab-initio)
Pro libovolnou kry st. Mřížku čistého prvku se strukturou fáze/a mřížkovými parametry ď lze pro molární vnitřní energii při OK! psát
Ui (/ ,at)= Ui (jádra ) + Ui {pot.en.) + Ui (kin. en.)+... + E f =Ui (konst.) + E f
d)
kde Uj(konst) se pro chemické a fázové změny nemění, E f je energie elektronové struktury získatelná z ab-initio výpočtů,
často označovaná jako Etot
(při výpočtu neuvažujene kinetickou energii jader (termální pohyb), proto vypočtené hodnoty platí pro OK).
Variace vzdáleností a Objemová
relaxace
E? = funkce(Ax)
e f =funkce(V%)
V = a3 = (2(Ax)2)3
Etot (mRy/atom) +2 545 550
en -P^ co ro —*■ o o o o o o
CT)    i_i_i_i_ĺ
o o
Energie mřížkových struktur po
objemové relaxaci
A
AU
i=Fe
liquid
gas
sisma
hep
fee
Nejstabilněnší (při OK) je pro Fe struktura bcc.
bec
Posouzení fázové stability dvousložkové
směsi
Vůči standardní fázové struktuře:
AGf-ser =Gf_ qSer = {Hr _ j^fy {pse* _ 7ySB»)= ^Hf-SER - TSf~SER
AHf'SER = ÁHf-SER(0K) + J AC/r
0
AHfSER(0K) = AUf~SER(0K) = Ef (OK) - ESER(0K) = AEf~SER(0K)
Co je třeba zjistit:
AE ~    (OK)     je absolutně nej vyšším členem a lze spočítat ab-inicio
...zanedbáme
JACpďT
S nutno nastavit na experiment pomocí parametrů   Ě f   použitého termodynamického modelu.
Metody pro výpočet ae'-^íoiq
- Full potential linearized augmented plane waves (FLAPW):
-nonspherical potential obsahuje E of different structures
- Linear muffin-tin orbitals method (LMTO)
- in atomic sphere approximation (ASA)
- spherical potential - E of one structure
(Prof. Vřešťál, J. Houserova, ...)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
XFe
Fig. 2a. CrFe system: Enthalpy of formation of sigma phase with respect to SER standard state.
Diskuse
Jak dopočítat teplotní závislost ?