Lasery – absorpční metody Lasery v AAS Přednosti proti klasickým zdrojům měřícího záření: 1. Malá šířka spektrální čáry (lineární kalibrace) 2. Spojitá změna vlnové délky (skenování) 3. Vysoká intenzita (šum, rychlé děje – jiskra, pece) 4. Malá divergence (prostorové profily, miniatomizátory) 5. Krátká doba impulzu (časové rozlišení) 6. Libovolná vlnová délka (AAS excitovaných a ionizovaných atomů) 2 3 AAS s nízkou intenzitou záření Nízká intenzita = nemění podstatně obsazení energetických hladin 1. Atomové absorpční profily (Δλ≈ 0,1 – 0,001 pm) 2. Izotopické posuny (≈0,2 pm pro ΔM=1) 3. Štěpení jaderným spinem 4. Dopplerovo rozšíření (teplota) 5. Srážkové tlumení 6. Starkovo rozšíření (elektronová hustota) 7. Kalibrační grafy (linearita až 6 koncentračních řádů) 4 Absorpční spektroskopie • Lambertův zákon: • Lambertův-Beerův zákon: • Obecný vztah pro absorpci světla: • Nn závisí na koncentraci atomů (molekul) v daném stavu n. x eIIdxIdI   − =−= 00 xc I I −= 0 log INA g gc INBhPNh x I nnm n m nnmnmn 2 3 πν8 νν d d −=−=−= 5 Absorpce 6 Lineární absorpce 7 Jemná struktura Hg I 404,7 nm Kolem 2/3 stabilních atomových jader má výsledný jaderný spin, způsobující jemnou strukturu čar. 199Hg a 201Hg mají nepárové neutrony a vykazují spinové rozštěpení. Toto je pak kombinováno s přirozenou šířkou čar a Dopplerovským rozšířením na výsledný profil. Izotopy 198Hg; 200Hg; 202Hg a 204Hg nejsou rozštěpeny. 8 AAS s grafitovou kyvetou Příklad AAS spektrometru s laserovou diodou a elektrotermickým atomizátorem (grafitovou kyvetou) 9 AAS v laserové jiskře Spektrální profil absorpční čáry uranu. Vzdálenost od povrchu vzorku 5 mm, atmosféra argon 540 Pa. 10 Molekulová absorpční spektroskopie • Identifikace složení vzorku je prováděna sledováním úbytku záření po průchodu vzorkem • Laser vyniká mimořádnou monochromatičností emitovaného záření, selekce vlnových délek je tak zajištěna přímo u zdroje záření • Laserové záření je mimořádně intenzivní, poměr signálu k šumu je zde velmi příznivý Při použití multireflexní kyvety lze dosáhnout extrémně nízkých mezí detekce • Rychlost měření za použití laseru je větší než u klasických spektrometrů. Neuplatňuje se zde parazitní infračervené záření tepelného zdroje • Zdroj záření je možné oddálit od měrné kyvety (použití světlovodných vláken) • Značná pozornost je věnována laserové spektroskopii v IR oblasti. Laserový (diodový) spektrometr v IR oblasti (polovodičový laditelný laser) umožňuje velmi přesně identifikovat spektrální čáry v IR oblasti (strukturní analýza) 11 Absorpční spektrometr s laserem (a) – klasický absorpční spektrometr; (b) – spektrometr s laserovým zdrojem měřícího záření 12 Metody měření nízkých absorbancí • intenzivní zdroj monochromatického světla absorpce se měří diferenčně • vícenásobný průchod absorbovaného světla prostředím prodloužení absorpční délky • absorbovat záření a měřit fluorescenci z excitovaných stavů • optoakustické metody detekce • absorbovat záření a měřit emisní Ramanova spektra 13 Absorpční spektroskopie v dutině rezonátoru Mezi zrcadlem rezonátoru a aktivním prostředím laseru je prostor využitelný pro spektroskopické účely, do něhož se vkládá kyveta se vzorkem Jedná se o zvláštní způsob detekce, který vyniká mimořádnou citlivostí Laserové záření prochází skrz kyvetu umístěnou uvnitř rezonátoru opakovaně Výstupní parametry laseru jsou výrazně ovlivněny vnitřní absorpcí Pro svoji citlivost je metoda absorpce uvnitř rezonátoru nejlépe využitelná k detekci nízkých koncentrací látek, zejména plynů Spektroskopie uvnitř rezonátoru je vhodná především pro kvalitativní analýzu 14 Absorpční spektroskopie v dutině rezonátoru Aktivní prostředí Absorpční kyveta Čerpání Ф 100 10 1 10-9 10-7 10-5 g.cm-2 I Vnější kyveta Vnitřní kyveta Zesílení absorpce ≈ 5000x Absorpční prostředí: plyn, plamen, plazma, roztok… 15 Diferenční měření Před vlastním měřením je třeba nastavit zesílení obou fotonásobičů tak, aby bylo výsledné napětí nulové. V přítomnosti plazmatu pak zaznamenáváme diferenční napětí v řádu V – mV. 16 Vícenásobný průchod světla základní nevýhody - ztrácíme prostorové rozlišení - světelný svazek se rozbíhá 17 Využití Fourierovy transformace Signál z detektoru je amplitudově modulován výbojem. Fourierovou transformací v PC odseparujeme signál jiných frekvencí, než je frekvence modulační; důsledkem je omezení šumu. Lze realizovat i přímou modulaci zdroje (např. napětím výbojky). V absorpční spektroskopii je vhodné použít Fourierovu transformaci zejména při diferenčním zapojení detektorů, kdy je signál malý. 18 Cavity Ring Down Spektroskopie 19 Cavity Ring Down Spektroskopie 20 Cavity Ring Down Spektroskopie • Užitím paměťového osciloskopu a PC lze průměrovat velký počet pulsů, což omezuje šum. • Z exponenciálního poklesu intenzity světla lze stanovit koncentraci absorbujících částic. • Detekční limit je řádově A=10-6. • Parabolická zrcadla umožňují prostorovou lokalizaci detekované oblasti, lze tedy měřit profily koncentrací. • V současnosti se tato metoda užívá pouze ve viditelné a blízké UV oblasti. 21 Laserová absorpční spektrometrie IR s vysokým rozlišením FP =Fabry Perotův etalon pro kalibraci vlnočtu (Δν=c/(2dn)) L =polovodičový laser PbSnTe; PbCdS; Pb1-xSnxSe; λ ≈ 2 – 30 μm; R≈107; UV – VIS: barvivové lasery, R≈5.107 22 Metody dvojí rezonance 1 2 3 4 ω1,2 ω2,3 ω3,4 1 2 (virtuální hladina) 3 ω1,2 = optické ω2,3 = rf, mw ω1,2 = laser s konstantní frekvencí, silná populace hladiny 2 ω2,3 = laděné radiofrekvenční, mikrovlnné či optické záření ω3,4 = fluorescenční záření indikující rezonanci 23 Opticko-mikrovlnná dvojí rezonance detek- tor kyveta laserové aktivní prostředí mw 1 2 3 ω1,2 ω2,3 Indikace: Absorpce pomocného paprsku Pω1,2 Při rezonanci 2→3 nastává depopulace hladiny 2 a sníží se její obsazení a tím se zvýší absorpce 1→2 f≈ω2,3 f A(Pω1,2) Pω1,2 ∼ detektor Pω1,2 24 Přelaďování absorpčních hladin Zeemanův jev je možné použít u molekul s permanentním magnetickým dipólovým momentem. Působením magnetického pole dojde k rozštěpení degenerovaných hladin: ΔE = -μBgm kde g=Landého faktor; μB=Bohrův magneton; B= magnetická indukce; m=magnetické kvantové číslo. Vysoká je citlivost zejména pro radikály s nepárovým elektronem. Starkův jev způsobí rozštěpení u molekul s permanentním elektrickým dipólovým momentem. Potřebné intenzity homogenního el. pole jsou řádu 1000V/mm. Především v IR oblasti, lasery HF, DF, CO, CO2, N2O, H2O, D2O, HCN 25 Přelaďování absorpčních hladin detek- tor kyveta laserové aktivní prostředí S J +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 +1/2 -1/2 ΔM=-1 ΔM=0 ΔM=1ΔM=1 B → E B 26 Nelineární spektroskopické metody • Metody založené na současné absorpci více fotonů částicí vzorku • Při současné absorpci více fotonů částicí se mění hodnota absorpčního koeficientu • Při interakci vzorku s velkým množstvím fotonů dojde ke zvýšení obsazení horní energetické hladiny a sníží se tím absorpce vzorku díky nasycení absorpčního přechodu • Dochází-li k nelineárním efektům, nelze pro absorpci použít LambertůvBeerův zákon 27 Nelineární spektroskopické metody 28 Saturační spektrometrie • Absorpce opticky tlustou vrstvou – regulace absorpčního koeficientu • Bezdopplerovská spektrometrie, např.: ➢ Spektroskopie Lambova zářezu (Lamb-dip spektrometry) ➢ Dvoufotonová subdopplerovská spektrometrie ➢ Frekvenční stabilizace laserů • Multifotonové metody 29 Saturační subdopplerovská spektroskopie (spektroskopie Lambova zářezu) Metoda saturační subdopplerovské spektroskopie nalézá hlavní uplatnění při zjišťování přesných hodnot absorpčních čar a při stabilizaci laserů Princip metody saturační subdopplerovské spektroskopie je založen na Dopplerovu jevu Saturační subdopplerovská spektroskopie je metoda využívaná pro studium látek v plynném skupenství Částice plynu, které se chaoticky pohybují, se projevují při interakci se zářením frekvenčním posunem podle rychlosti pohybu vůči směru sledování Částice interagují se zářením s frekvenčním posunem daným okamžitou složkou rychlosti 30 Přirozená šířka čáry 31 Heisenbergův princip neurčitosti 32 Dopplerovo rozšíření 33 Homogenní a nehomogenní rozšíření 34 Pohyb částic v plynu • Částice plynu, které se chaoticky pohybují, se projevují při interakci se zářením frekvenčním posunem podle rychlosti pohybu vůči směru sledování 35 Saturace absorpce na nehomogenně rozšířené čáře 36 Saturační i sondovací paprsek rovnoběžné 37 Bennetův (Lambův) zářez 38 Saturační a sondovací paprsek protiběžné 39 Řešení 40 Saturační absorpční spektrometrie 41 Bezdopplerovská spektroskopie 42 Experimentální uspořádání Výsledky experimentu: Na(g), p=40μPa, t=110°C, λ=589 nm Doppler. rozšíření: ΔλDOP ≅1,7 pm (1500 MHz) laser: ΔλLAS ≅0,008 pm (7 MHz) Bezdopler spektr.: ΔλEXP≅0,068 pm (40 MHz) Teoretická šířka: ΔλNAT ≅0,01 pm (≈τ=16 ns) 43 Apparatus for Doppler-free saturated absorption spectroscopy of I2 and Na 44 Doppler-Free Saturated Absorption Spectroscopy of Iodine and Sodium Using a Tunable Ring Dye Laser 45 Absorpční spektrum jodu (a) Ordinary, Doppler broadened, (dashed line) and (b) Doppler-free (solid line) (b) absorption spectra of the 5682 Å, P(117), 21-1, X --> B transition of 127I2. (c) 300 MHz interferometer transmission peaks for frequency calibration of laser scan. 46 Stabilizace laserů L – laserové aktivní prostředí, Z – zrcadla, K = kyveta, E – etalon, PP = piezoelektrický převaděč, LO – ladící obvod, D – detektor, R – zpětnovazební regulace. Příklad: He-Ne laser 3390 nm, kyveta metan, stabilizace ±0,5 Hz. 47 Subdopplerovská spektroskopie - souhrn ▪ Je-li frekvence intenzivního laserového svazku naladěna v profilu absorpční čáry mimo její střed, vytvoří se zářez do absorpční čáry znamenající pokles koeficientu absorpce (nelineární efekt) ▪ Při experimentu je svazek laserového záření rozdělen na dva paprsky, intenzivní - saturační a slabší - testovací ▪ Oba paprsky procházejí kyvetou proti sobě - účinky obou svazků při odladění od středu absorpční čáry leží symetricky vůči středu čáry ▪ Při naladění laseru na střed čáry je testovací svazek v důsledku poklesu absorpce v zářezu pohlcován méně a dojde k výraznému zvýšení intenzity laserového svazku ▪ Získá se úzký rezonanční pík, který představuje absorpční čáru vzorku zbavenou dopplerovského rozšíření ▪ Subdopplerovská spektroskopie umožňuje experimentálně odstranit rozšíření čáry výběrem částic o nulové složce rychlosti ze vzorku 48 Další příklady 49 Dvoufotonová subdopplerovská spektroskopie τv ≈10-12 s ωL =½ E01 VIS: Δλ≈1 GHz ΔλL ≈ 1 MHz ⇒ nutná stabilizace kombinace se Zeemanovým a Starkovým laděním 50 Experimentální uspořádání Detekce fluorescencí v UV-VIS a blízké IR oblasti – přechody ze vzbuzených hladin Detekce absorpcí jednoho z budících paprsků především v IR oblasti, př. i UV-VIS 51 Dvoufotonová subdopplerovská spektroskopie 52 Aplikace