Optogalvanická
spektrometrie
Princip metody
1. Optogalvanický efekt - využívá kombinace
excitace atomů resonančním zářením a srážkové
ionizace částicemi plazmatu (plamene) k
selektivní ionizaci stanovovaných prvků.
2. Ionizace se měří pomocí vzniklých iontů a tím
nepřímo absorpce záření.
3. První experimentální pozorování provedl
Penning (r.1928) při ozařování výboje v neonu
další neonovou výbojkou.
2
3
Multiphoton Ionization
• Ionizace u MPI se dosahuje
intenzívním neselektivním zářením
velmi vysoké intenzity.
• Absorpcí řady fotonů, které excitují
atom (molekulu) do virtuálních
energetických stavů dojde k ionizaci.
NEREZONANČNÍ
4
Resonance Ionization Spectroscopy
• RIS využívá stupňovité excitace
rezonančním zářením s následnou
ionizací. Vyžaduje většinou dva až tři
laditelné lasery.
• Metoda je vysoce selektivní (výsledná
selektivita je součinem selektivity buzení
do jednotlivých stupňů).
• Dosaženo selektivity 1022 (Cs v Ar),
izotopové poměry až 1013 – 1018 (1 pg v 1t,
1 ag 14C)
5
Optogalvanic Effect
• Využívá kombinace rezonančního laserového
záření s excitací srážkou s částicemi s vysokou
kinetickou energií:
• Kinetická energie částic s vysokou teplotou (tepelný
pohyb v plameni, plazmatu)
• Kinetická energie nabitých částic urychlených
elektrickým polem (výboje, především za sníženého
tlaku)
• Je jistou variantou atomové fluorescence, u které
je vysoká pravděpodobnost srážkové deexcitace
• Nevyžaduje optické zařízení pro detekci
• Detekuje všechny ionty na rozdíl od nepatrného
počtu fotonů detekovaných při fluorescenci.
6
Aplikace
Měření klíčování laserů
Kalibrace vlnových délek (např. laditelných laserů)
Spektroskopie stavů s dlouhou dobou života
Bezdopplerovská spektroskopie
Spektroskopie radikálů
Stopová analýza:
V plameni
V kyvetách
V duté katodě
7
Laser-Enhanced Ionization Spectrometry
In Flames
Vysoké napětí na elektrodách – 1000 V, hořák izolovaný od aparatury, připojený na vstup
předzesilovače.
Z hořáku (anoda) se odebírá analytický signál.
8
LEI measurement system
9
Boxcar integrátor
• Také nazývaný boxcar averager nebo
gated integrator je používán
především při měření pulzních
signálů, především pro zlepšení
poměru signál/šum:
𝑆𝑁𝐼𝑅 =
𝑡 𝑔𝑎𝑡𝑒
𝑡 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒
• SNIR = signal-to-noise
improvement ratio
• Poměr tgate/tcycle dosahuje v praxi až
10-12 , typicky 10-6
• Dnes funkce většiny digitálních
osciloskopů !!!
funkce jednoduchého obvodu
(možno využít simulátor elektrických obvodů)
10
Základní režimy integrátoru
• Integrátor lze použít jako bránu,
která propouští periodické signály
srovnatelné s délkou Δt doby
trvání pulzu.
• Synchronizace vzorkovacího okna
s pulzy řídícími (nebo měřenými)
• Délku otevření brány je možné
libovolně nastavovat včetně určení
časového posunu vzorkovacího
impulzu proti impulzu měřenému.
• V druhém případě probíhá vlastně
skenování v čase průběhu
impulzů.
• Je možné nastavit libovolně široké
časové okno pro zvolené časové
rozlišení průběhu pulzu.
11
LEI - plamen
• Dynamický rozsah koncentrací
• Lineární koncentrační rozsah je
4 – 5 řádů (neuplatňuje se samoabsorbce)
• Aplikace v praxi na cca 20 prvků
12
LEI – plamen - LOD
13
LEI – plamen - selektivita
• Spektrální rozlišení je dáno
absorpčním profilem spektrální
čáry a vlastnostmi měřícího
záření.
• Použitím barvivového laseru
pro sodíkovou čáru 589,0 nm
bylo R≅60 000
(=0,01nm)
• Při použití komerčního
širokopásmového laseru byla
R≅8700 – viz obr.
(=0,07nm)
14
LEI – absorpce nerezonančních přechodů
15
LEI-plamen-molekulová spektra
16
LEI - plamen
Rozdíly LEI od jiných plamenových metodik:
• Je možné používat nerezonanční čáry, a to s dobrou citlivostí. Např. u Li má hladina 2p v
plameni obsazení (Boltzmann) pouze 2.10-4 základní hladiny, ale LOD je pouze 12x horší.
• Možnost používat dvoufotonových přechodů s dobrou citlivostí
• Malá citlivost pro prvky s vysokým ionizačním potenciálem. Pro prvky s
IP > 9 – 10 eV by bylo nutné pracovat ve vakuové UV oblasti spektra.
• Rušení stanovení (snížení citlivosti) lehce ionizovatelnými prvky matrice
17
OGE elektrotermická atomizace
18
OGE ve výbojích v plynech
Aplikace:
Kalibrace vlnových délek laserů s použitím výbojek s dutou katodou bez nutnosti použít složité optické aparatury (čáry
materiálu katody i plynné náplně)
Ve výbojích se excitují i vysoce energetické hladiny, které je možné měřit OGE.
Dostatečná koncentrace atomů i těžce těkavých materiálů.
Možnosti bezdopplerovké spektrometrie atomů i molekul s rozlišením až 100 MHz.
Izotopová analýza.
19
Intracavity Optogalvanic Spectroscopy, Ultra-sensitive Analytical Technique
for 14C Analysis
Murnick et al.Anal Chem. 2008 July 1; 80(13): 4820–4824
Experimental configuration:
The OGE cell inside the cavity has
Brewster windows to reduce losses.
The C12 laser incident on the OGE cell
provides a “C12 signal” that is used for
normalization of the C14 signal.
The shutter inside the laser cavity is for
modulating the 14CO2 laser.
M1: High reflective mirror & grating,
M2: 85% reflective output coupler,
M3: Gold plate mirror,
PS: Pressure Sensor, FC: Flow Controller,
RGA: Residual Gas Analyzer,
DAQ: Data Acquisition Board
20
Experimentální výsledky
• The OGE signal in response to
a laser modulated at 63 Hz.
• The sample is 5% CO2 in N2 at
10-11 14C enrichment
• Resonance curve for intracavity
optogalvanic effect. The solid line is a
best fit Voigt Profile,
• The width, 48 MHz is expected for
14CO2 in the 5 mbar discharge at 385°C
21
Klinická aplikace-gastroenterologie
V současné době jsou využívány dechové testy na bázi izotopu uhlíku 13C nebo testy vodíkové.
Uhlík 13C je neradioaktivní izotop, v lidském zastoupen zhruba 1,1 % z celkového množství uhlíku.
Nejrozšířenějším dechovým testem je detekce Helicobacter pylori pomocí 13C-močoviny.
Vyšetřované osobě je perorálně podána značená močovina. Tato substance je v žaludku štěpena
ureázou (produkovanou baktérií Helicobacter pylori).
Rozštěpením značené močoviny je uvolněn atom uhlíku 13C, který je vylučován ve formě 13CO2
vydechovaným vzduchem, ve kterém je.
Laserový systém pro měření oxidu uhličitého je založen na působení laseru na vzorek plynu v
optogalvanické komůrce při vlnové délce 11,17 μm a 10,615 μm.
22
Laserový poměrový analyzátor sestává ze dvou laserů, jeden působí pouze na 12CO2, druhý na 13CO2 a
stanovuje poměr mezi oběma izotopy. Laserový systém nevyžaduje žádnou zvláštní přípravu vzorku
dechu, ani oddělení oxidu uhličitého od ostatních plynů.
Analýza probíhá rychlostí jednoho vzorku za minutu, vzorky mohou být před analýzou skladovány až 90
dní. Na stejném principu (štěpení značeného substrátu a stanovení 13CO2 ve vydechovaném vzduchu) je
založeno několik dalších technik:
Substrát:
13C Škrob, 13C Triglyceridy - detekce poruch zevní sekrece pankreatu
13C Methacetin - monitorování demetylační a oxidační funkce jaterního parenchymu,
monitorování jaterních onemocnění a stavu před a po transplantaci jater.
13C Kyselina octová - stanovení žaludeční motility pro tekutou a polotekutou stravu.
Klinická aplikace-gastroenterologie
23
Fotoionizace – detekce atomů
Ionizace vybuzených atomů elektrickým polem:
𝐸 =
5.109
16.𝑛4 𝑉𝑐𝑚−1
𝑃𝑙𝑎𝑠 = 10−6
÷ 10−4
𝐽𝑐𝑚2
, elektrické pole až po skončení laserového impulzu
(vyloučení rozšíření hladin Starkovým jevem)
generátor atomů
laser (1 2 3):
buzení excitovaných stavů
proud neutrálních atomů
ionizace elektrickým pulzem
výstup iontů
elektrody
elektrody