XPS
D.Pavliňák - 2024
Fotoelektronová spektroskopie - XPS
Fotoelektronová spektroskkopie je analytická technika
založená na principu fotoelektrického jevu. Používá se k
analýze povrchů pevných látek. Základem metody je analýza
energie elektronů emitovaných z povrchu měřené látky.
Jedná se o velmi povrchově sensitivní metodu (analytická
hloubka signálu nepřesahuje 10 nm, cca 20 atomárních
vrstev).
Metoda je schopna analyzovat:
• Prvkové složení vzorku (Li-Pu)
• Vazebné složení jednotlivých prvků
• Hloubkové atomární profily (ve spojení s iontovým
odprašováním)
XPS – princip fotoelektrického jevu
„Pokud vystavíme hmotu světelnému záření o dostatečné energii,
hmota se ionizuje.“ (Heinrich Hertz, 1886)
Annus mirabilis, Einstein, A. Ann Phys. Leipzig 1905, 17,132-148
• 1921 – Nobelova cena za objev fotoelektrického efektu
𝐸ℎν = 𝐸 𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 + 𝐸 𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔
• Foton dokáže ionizovat elektron z molekuly, jestliže je energie záření vyšší než energie zadržující elektron v
elektronovém obalu.
• Pokud hodnota energie fotonu překročí vazebnou energii daného elektronu, její rozdíl se pak projeví jako
kinetická energie elektronu. Volný elektron se pak může uvolnit z povrchu látky.
• Lze ionizovat elektrony jak z vnitřních tak valenčních elektronových orbitalů.
XPS – princip fotoelektrického jevu
• Rentgenové záření může pronikat několik
µm pod povrch vzorku, nicméně
detekovatelné elektrony musí pocházet
jen ze svrchních atomárních vrstev (cca
10 nm). Elektrony z hlubších vrstev
nedokáží proniknout na povrch a účastnit
se analýzy.
• Plocha, z které probíhá analýza je dána
clonou před detektorem a pohybuje se
řádově ve stovkách µm v průměru.
XPS – Fotoelektronová emise I
• XPS spektrální čáry jsou
identifikovatelné podle hladiny
elektronového orbitalu z které
byl elektron vyražen (např. 1s, 2s,
2p) a daného prvku (např. C 1s,
Cu 2p)
• Kinetická energie vyraženého
fotoelektronu je pak:
KE = hν – BE – Φ
• Proces je úzce spjat s následující
emisí Augerových elektronů.
XPS – Fotoelektronová emise II (Augerova emise)
• Volná elektronová „díra“ v K orbitalu je
pro atom nestabilní konfigurace, dochází
k přeskoku elektronu z L hladiny a
zaplnění elektronové vakance.
• Zároveň z důvodů zachování energie, je
uvolněná energie prvního L elektronu
předána ve formě kinetické energie
jinému L elektronu a ten je pak vyražen z
elektronového obalu jako KLL Augerův
elektron.
• Kinetická energie KLL Augerova elektronu
je pak dána:
KE = E(K) – E(L2) – E(L3)
XPS – princip I
• XPS spektroskopie je založená
na měření kinetické energie
všech zachycených elektronů.
Výsledné spektrum se tedy
skládá z příspěvku jak všech
fotoelektronů, tak Augerových
elektronů
XPS – princip II (Kinetická energie – KE)
KE = hν – BE – Φspec
KE – Kinetická energie elektronu
BE – vazebná energie elektronu
Φspec – přístrojová funkce
• Energie fotoelektronů závisí na energii fotonů z rentgenky
• Energie Augerových elektronů nezávisí ne energii fotonů z rentgenky
Pokud jako zdroj použijeme monochromatické záření (známe jeho energii), můžeme
data porovnat s daty naměřenými pomocí jiného monochromatického zdroje a tím
získat hodnotu vazebné energie (BE – binding energy).
XPS – princip III (Vazebná energie – BE)
BE = hν – KE – Φspec
KE – Kinetická energie elektronu
BE – vazebná energie elektronu
Φspec – přístrojová funkce
• Energie fotoelektronů nezávisí na energii fotonů z rentgenky
• Energie Augerových elektronů závisí ne energii fotonů z rentgenky
Protože známe energii monochromatického X-ray záření, můžeme data porovnat s
tabulkovými daty. Dá se také určit přístrojová funkce Φ. Zjištěné hodnoty BE pak
korespondují s jednotlivými tabelovanými prvky.
XPS – princip IV (vodivé vzorky)
• Fermiho hladina je stejná jak pro vzorek, tak pro spektrometr. Pokud tedy známe přístrojovou funkci Φspec.
můžeme ihned spočítat vazebnou energii BE (BE 1s).
XPS – princip IV (nevodivé vzorky)
• Fermiho hladina není stejná pro vzorek a pro spektrometr. K přístrojové funkci Φspec. tedy musíme
připočítat i potenciál náboje Ech.
XPS – princip V (Reference – BE)
BE = hν – KE – Φspec – Ech
KE – Kinetická energie elektronu
BE – vazebná energie elektronu
Φspec – přístrojová funkce
Ech – energie povrchového naboje
Ech může být stanoveno pomocí elektrické kalibrace vzorku (V principu se o to stará
zařízení, které do vzorku dodává chybějící elektrony – „Flood Gun“). Přesnější kalibrace
se pak provádí kalibrací spekter na tzv. referenční hodnoty:
C1s = 285.0 eV (284.7 eV)
Au4f = 84.0 eV
XPS – princip V (podstata vazebné energie BE)
BE = hν – KE – Φspec – Ech
Vzdálenost elektronu od jádra atomu a tím i jeho energie je kvantována pomocí kvantových
čísel. Na energii konkrétního elektronu se podílejí jak přitažlivé síly jádro-elektron, tak
odpudivé interakce elektron-elektron. Pro každý prvek jsou tyto energie charakteristické.
Binding Energy (eV)
Element 2p3/2 3s Δ(2p-3s)
26Fe 707 53 654
27Co 778 60 718
28Ni 853 67 786
29Cu 933 75 858
BE v homoatomárních vazbách:
XPS - princip VI (stanovení koncentrace prvků at.%)
• XPS wide-spektrum PTFE (C2F4)n s peaky
jednotlivých prvků (F, C a O, který zde
představuje kontaminaci).
• Protože každý prvek (a konkrétní elektron
atomu) má jinou pravděpodobnost
(citlivost) vytvořit daný fotoelektron je
nutné zisk signálu vydělit pomocnou
konstantou (RSF faktorem)
• V praxi se pro výpočet at.% používají
nejintenzivnější peaky (pokud nejsou v
překryvu s jiným atomem).
peak BE (eV) Area
(CPSeV)*
RSF
C1s 285-288 87 123 0.278
O1s 528 2 300 0.780
F1s 686 157 611 1.000
* Už upravené hodnoty přes RSF, (orig. data:
C1s - 24 220, O1s - 1794, F1s – 157 611)
XPS – princip VII (Chemický posun BE – efekt elektronegativity)
Vlivem vyšší elektronegativity kyslíku jsou valenční
elektrony uhlíku přitahovány více k atomu kyslíku.
Tím dochází k deformaci elektronového obalu uhlíku
a také k chemickému posunu BE. Čím vyšší vaznost
nebo vyšší vliv elektronegativity (dvojná vazba,
karboxylová skupina), tím větší posun k vyšším
hodnotám BE.
Příklad heteroatomární vazby: uhlík-kyslík
Functional Group C1s BE (eV)
hydrocarbon C-H, C-C 285.0
alcohol, ether C-OH, C-O-C 286.5
carbonyl C=O 288.0
carboxyl O-C=O 289.5
XPS – princip VIII (Chemický posun BE – efekt elektronegativity)
Functional group C1s BE (eV) O1s BE (eV) N1s BE (eV)
hydrocarbon C-H, C-C 285.0*
aromatic, double bond C=C 284.7
alcohol, ether C-OH, C-O-C 286.5 532.9, 533.5
carbonyl C=O 288.0 532.3
carboxyl COOH 289.5 532.2, 533.6
amine C-NH2 286.0 399.9
nitro C-NO2 285.8 532.5 405.5
nitrile CN 286.7 399.6
nitrate C-ONO2 287.6 533.9, 534.7 408.1
chloro C-Cl 287.0
fluoro C-F 287.9
difluoro CF2 300.9
trifluoro CF3 302.7
* Kalibrace na C1s=285.0 eV, BE pouze přibližné hodnoty, přesné hodnoty záleží na konkréítní struktůře látky
XPS – princip IX (Chemický posun BE –ukázka C1s na PA6)
Polyamid-6 (PA6):
• 3x C1(C-C, C-H), 285.0 eV, (51 %)
• 1x C2 (C-CONH), 285.3 eV, (16 %)
• 1x C3 (NH-C-C), 286.0 eV, (16 %)
• 1x C4 (C-CONH), 288.0 eV, (16 %)
• Ukázka C1s spektra polymeru PA6 před a po
opracování v oxidujícím plazmatu. Jednotlivé píky
C1-C4 odpovídají daným chcemickým skupinám a
vykazují chemický posun BE dle elektronegativity v
okolí atomu uhlíku. Plocha pod jednotlivými píky
(Gauss/Lorr) pak odpovídá zastoupení daných
skupin v at.%.
• Po opracování v plazmatu, dojde k oxidaci řetězce a
přibudou 3 nové funkční skupiny, COH, C=O a COO.
XPS – princip X (Spin-Orbit Coupling )
• Souvisí s kvantovými čísly. Zatímco hlavní kvantové číslo n
určuje celkovou energii elektronu (tj. slupku, v které se
electron pohybuje K, L, M, N), vedlejší kvantové číslo l
souvisí s tvarem a symetrií elktronového orbitalu (s, p, d,
f…). Magnetické kvantové číslo ml určuje orientaci orbitalu
v prostoru. Spin s dosahuje hodnoty +/- ½.
• Platí: l = n-1; ml = 0, +/- l
• Pro Spin-Orbit coupling efekt je důležitá hodnota čísla l a s.
Pro s orbital platí:
l = 0, s = +/- ½
ls = 0 … Spin-Orbit coupling není.
XPS – princip XI (Spin-Orbit Coupling – p orbital )
Pro p orbital platí:
l = 1, s = +/- ½
ls = 1/2 , 3/2
Peak Area 1:2
XPS – princip XII (Spin-Orbit Coupling – d orbital )
Pro d orbital platí:
l = 2, s = +/- ½
ls = 3/2 , 5/2
Peak Area 2:3
XPS – princip XIII (Spin-Orbit Coupling – f orbital )
Pro f orbital platí:
l = 3, s = +/- ½
ls = 5/2 , 7/2
Peak Area 3:4