Hydrosféra – vlastnosti vody RECETOX Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Brno, Česká republika Doc. Ing. Branislav Vrana, PhD. branislav.vrana@recetox.muni.cz Kapky vody Jak to, že voda, která je tak důležitá pro život, že život bez ní není možný, má tak nízkou cenu, zatímco diamanty, pro život naprosto zbytečné, mají cenu tak vysokou ? Paradox hodnoty je rozpor v tom, že životně nezbytné statky, jako např. voda, mají nízkou cenu, zatímco luxusní zbytečné statky, např. diamanty, mají cenu vysokou. Adam Smith je pokládán za klasického představitele, zabývajícího se tímto paradoxem. 3 A sandy beach next to the ocean Description automatically generated G:\Přednášky\Přednášky_verze pro přednášení\CHŽP_III_Hydrosféra, pedosféra, biosféra\2016\Export\14440808_1120720818008234_2062439123665785609_n.jpg 4 Nebezpečný dihydrogen monoxid šíří hrůzu. Studenti jej chtějí zakázat Stránky s peticí proti dihydrogen monoxidu Tzv. dihydrogen monoxid je každoročně příčinou úmrtí mnoha lidí. Ve své plynné formě může způsobit popáleniny, ve své kapalné formě zase přispívá k erozi nebo korozi. Možná nejvíce výmluvným je fakt, že dihydrogen monoxid tvoří hlavní součást kyselých dešťů. Po požití může způsobit pocení a pocit vlhkosti. A co je možná nejzáludnější: jde o látku návykovou. Ti, kdo si na ni vypěstují závislost, bez něj nemohou přežít. Parodie hraje na chemofobii a ukazuje, jak nedostatek vědecké gramotnosti a přehnaná analýza mohou vést k nemístným obavám. Koloběh vody G:\Přednášky\Přednášky_verze pro přednášení\CHŽP_III_Hydrosféra, pedosféra, biosféra\Podklady\Watercyclesummary.jpg 6 Vlastnosti vody Vlastnost Působení a význam Vynikající rozpouštědlo Transport živin a odpadů, umožňuje průběh biogeochemických procesů Vysoká dielektrická konstanta Vysoká rozpustnost iontových sloučenin Vysoké povrchové napětí Kontrolní faktor pro fyziologii;kapky a povrchy Transparentní pro viditelné a blízké UV záření Bezbarvá dovoluje fotosyntézu ve vodném prostředí Největší hustota v kapalném stavu při 4 °C Led plave, izolace od promrznutí, udržení stratifikace Vysoké výparné teplo Určuje režim přenosu vody mezi atmosférou a vodou Vysoké teplo tání Stabilizace teplotního režimu při promrzání Vysoká tepelná kapacita Stabilizace teplotních podmínek Vlastnosti vody 7 Vlastnost Těžká voda D2O Normální voda H2O Teplota tání [°С] 3,82 0 Teplota varu (při pn = 101,325 kPa) [°С] 101,42 100 Maximální hustota [g cm-3] 1,1072 1,0 Maximální hustota při [°С] 11,2 3,98 Hodnota pKv (při 25 °C) 14,869 14,0 Hodnota pH (při 25 °C) 7,41 7,00 Vlastnosti vody Voda H2O – oxidan, oxid vodný, dihydrogenmonooxid Bezbarvá, čirá kapalina bez chuti a zápachu Směs izotopů: vodíku – 1H, 2H (deuterium), 3H (tritium) kyslíku – 14O, 15O, 16O, 17O, 18O, 19O převládá molekula 1H216O Těžká voda – D216O – výzkum pohybu, geneze a stáří podzemní vody, zastoupení – cca 0,015 % Super těžká voda - T216O – slabě radioaktivní – T je b zářič Circle Description automatically generated Diagram Description automatically generated Define footer – presentation title / department 9 Vlastnosti vody Charakter molekul vody: 1)Mezi atomy H a O je kovalentní vazba 2)Molekula existuje v sp3 hybridizaci – centrální atom O je ve středu tetraedru, 2 atomy vodíku (2 vazby) a 2 elektronové páry jsou ve vrcholech tetraedru Vhledem k výrazně odlišným hodnotám elektronegativity atomů vodíku a kyslíku dochází při vytvoření vazby mezi těmito dvěma prvky k elektronovému posunu. Elektrony jsou více přitahovány k atomu kyslíku, a proto je pravděpodobnost výskytu elektronu v blízkosti atomu kyslíku mnohem větší, než u jádra atomu vodíku. Dochází tak k situaci, kdy se na atomu kyslíku vytváří částečný (parciální) negativní elektrický náboj, na atomu vodíku pak stejně velký parciální kladný elektrický náboj. Čím větší je rozdíl v hodnotách elektronegativity mezi prvky tvořícími chemickou vazbu, tím více jsou elektrony přitahovány k atomu s vyšší elektronegativitou a tím větší je částečný elektrický náboj na obou atomech prvků (s opačným znaménkem). Vezmeme-li v úvahu skutečnost, že atom kyslíku váže v molekule vody 2 atomy vodíku, které elektrony přitahují velice slabě a navíc má atom kyslíku ještě 2 volné elektronové páry, jeví se molekula vody ze strany kyslíku jako negativně nabitá. Naopak z vodíkové strany se jeví jako pozitivně nabitá. Molekula, která nemá elektrony rovnoměrně rozložené, se označuje jako dipól. Chemická vazba, která nemá elektrony rovnoměrně rozložené mezi oba atomy, se označuje jako vazba polární Vlastnosti vody Charakter molekul vody: 3) Molekula vody tvoří dipóly – důvodem je rozdíl v elektronegativitě O (3,44) a H (2,1) 4) Molekuly vody vytváří pomoci vodíkových můstků (vazeb) (d = 156 pm, E = 96 kJ mol-1) tzv. shluky (clustery, asociáty) Příčiny vzniku vodíkových můstků: 1)Dipólový charakter molekul 2)Van der Waalsovy síly Dipólový charakter molekuly vody způsobuje, že dochází k vytváření shluků, protože se parciálně kladně nabitý atom vodíku přitahuje k parciálně negativně nabitému atomu kyslíku jiné molekuly. Zatímco vzdálenost od středu atomu kyslíku k vodíku uvnitř molekuly je asi 0,1 nm, vzdálenost středu atomu kyslíku k vodíku druhé molekuly vody je asi 0,176 nm. V prvním případě vzdálenost odpovídá hodnotě příslušející kovalentní vazbě, ve druhém případě odpovídá vazbě vodíkové. Fyzikálně-chemické vlastnosti vody, funkce vody v organismu Vysoká polarita Elektronegativní O " vazebné úhly 104,5° Vysoká relativní permitivita (asi 80) = zeslabuje el. vedení " vazebné síly polárních molekul " dobré polární rozpouštědlo, hydrolýza elektrolytů, ... Vodíkové vazby Nevazebná interakce mezi parciálním nábojem na O a H " tetraedrická struktura " stabilní kapalná fáze; teplem se rozpadá na kompaktnější clusterovou strukturu " nejvyšší hustota vody je při 3,98°C - zachování života ve vodě, … Příklady vodíkových vazeb mezi různými molekulami Unikátní vlastnosti vody způsobené přítomností vodíkových můstků – příklad BV: Sloučenina Vzorec Bod varu [°C] Dimethylether CH3-O-CH3 36 Methanol CH3-OH 56 Voda H2O 100 Vlastnosti vody Charakter molekul vody: Asociáty molekul vody mají přechodný charakter, jejich tvorba a rozbíjení závisí na změnách tepelné energie. Skupenství: 1)Plynné – molekuly jsou izolovány, vodíkové můstky nevznikají 2) 2)Kapalné – cca 3,5 vodíkových můstků na molekulu vody – přiblížení molekul vody – nárůst hustoty 3) 3)Pevné – 4 vodíkové můstky na každou molekulu vody – hexagonální uspořádání krystalické mřížky ledu (existuje řada dalších modifikací mřížky) – nárůst objemu o cca 9% oproti kapalné fázi Vlastnosti vody A picture containing cake, table, covered, old Description automatically generated Vlastnosti vody Charakter molekul vody: 4) Vazba O-H má polární charakter – polární molekula H2O je polární rozpouštědlo – dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny (podobné rozpouští podobné) – dochází k jejich disociaci, ionizaci nebo štěpení. Uvolněné ionty následně podléhají hydrataci – interakce ion – dipól. V případě polárních sloučenin je jejich rozpustnost ve vodě dána tvorbou vodíkových můstků. V přírodě voda obsahuje vždy příměsi, čistou je jen v okamžiku svého „zrodu“ – při kondenzaci v atmosféře. Vlastnosti vody Hydratace iontové sloučeniny - např. NaCl – interakce ion (Na+ a Cl-) – dipól H2O Hydratace polární sloučeniny - např. NH3 – tvorba vodíkových můstků Vlastnosti vody Charakter molekul vody: 5) Tvorba hydrátů – solí krystalizujících z roztoků hydratovaných kationtů a aniontů Voda je v hydrátech vázaná: a) slabou vazbou v krystalové mřížce, tzv. krystalová voda – křemičitany, hlinitany, atd. b) silnou donor-akceptorovou (koordinační) vazbou – např. hydrát BeSO4 . 4H2O Vlastnosti vody Fyzikální charakteristiky vody: 1)Tepelné vlastnosti 2)Hustota 3)Viskozita 4)Povrchové napětí Vlastnosti vody - tepelné Tepelné vlastnosti vody: Trojný bod T – 0,001 °C, p = 0,61173 kPa Rovnovážný stav kapalné, pevné a plynné fáze Kritický bod T = 374 °C, p = 22 140 kPa Látka se již vyskytuje pouze v plynné fázi. Zvýšením tlaku ji nelze zkapalnit Chart Description automatically generated Vlastnosti vody - tepelné Tepelné vlastnosti vody: Vysoká měrná tepelná kapacita - vysoká hodnota -velká tepelná setrvačnost vody (zadržuje teplo) -Vliv na klima -Transport tepla (ústřední topení) Látka (18 °C) C [J kg-1 K-1] Voda 4 180 Ethanol 2 460 Olej 2 000 Kyslík 917 Hliník 896 Železo 450 Měď 383 Stříbro 235 Platina 133 Zlato 129 Teplo Část vnitřní energie, kterou systém vymění (přijme nebo odevzdá) při styku s jiným systémem, aniž by docházelo ke konání práce Důsledkem tepelných vlastností vody je příznivá, málo kolísavá teplota zemského povrchu (v pr ůměru okolo 15 stupňů Celsia ). Vzhledem k úzkému teplotnímu rozpětí, ve kterém je voda ve stavu kapalném a ve kterém si jedině dovedeme představit život, je tato teplota téměř ideální. Vlastnosti vody - tepelné Tepelné vlastnosti vody Měrné skupenské teplo [J kg-1] Tání (lt) je teplo, které přijme 1 kg pevné látky, jestliže se při teplotě tání celý přemění na kapalinu téže teploty. Varu (lv) je teplo, které přijme 1 kg kapalné látky, jestliže se při teplotě varu celý přemění na plyn téže teploty. Kondenzace (lk) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se přemění na kapalinu téže teploty. Látka lt [kJ kg-1] Látka lv [kJ kg-1] Hliník 399 Hliník 10 500 Led 334 Železo 6 340 Železo 289 Voda 2 257 Ethanol 108 Ethanol 879 Zlato 64 Vodík 454 Rtuť 11,8 Rtuť 301 Vlastnosti vody - tepelné Tepelné vlastnosti vody Var – skupenská přeměna, při které se kapalina mění na plyn v celém svém objemu (ne pouze na povrchu jako při vypařování) Teplota varu (TV) – teplota, při které se právě vyrovná tlak par kapaliny s tlakem okolního plynu Látka Tt [°C] Wolfram 5 500 Železo 2 750 Hliník 2 470 Rtuť 357 Voda 100 Ethanol 78,3 Vodík - 253 Vlastnosti vody - hustota Hustota r [kg m-3] -Mění se s teplotou a tlakem -Maximální hodnota 999,973 kg m-3 (minimální objem) při T = 3,98 °C a p = 101,325 kPa Závislost hustoty vody na teplotě při různých hodnotách tlaku Závislost hustoty vody na teplotě při tlaku 101,325 kPa Dynamická viskozita (h) - udává poměr mezi tečným napětím (t) a změnou rychlosti (u) v závislostech na vzdálenosti (z) mezi sousedními vrstvami proudící kapaliny (gradientu rychlosti) – charakterizuje vnitřní tření newtonovské kapaliny Newtonův zákon t = h * dm /dz h = [ N s m-2], [Pa.s] dm /dz – gradient rychlosti – G (smyková rychlost g) (růst rychlosti ve směru na ní kolmém) t – tečné napětí Define footer – presentation title / department 24 Vlastnosti vody - viskozita Rychlostní profil toku v kapalině mezi nepohyblivou a pohybující se deskou Diagram Description automatically generated Vlastnosti vody - viskozita Kinematická viskozita (n) (součinitel kinematické viskozity) – podíl dynamické viskozity (h) a hustoty kapaliny (r) Viskozita je látkovou charakteristikou, její hodnota závisí na teplotě a tlaku. Viskozita kapalin klesá s teplotou a roste s tlakem (s výjimkou nízkých teplot) Závislost dynamické a kinematické viskozity vody na teplotě Látka (18 °C) Kinematická viskozita [m2 s-1] Voda 1,06 * 10-6 Benzen 7,65 * 10-6 Benzín 7,65 * 10-¨7 Glycerin 1,314 * 10-3 Chloroform 3,89 * 10-6 Nitrobenzen 1,72 * 10-5 Topný olej 5,2 * 10-5 Motorový olej 9,4 * 10-5 Rtuť 1,16 * 10-7 Petrolej 2,06 * 10-6 Vlastnosti vody – proudění Proudění tekutin Laminární (vrstevnaté) – částice kapaliny se pohybují v paralelních drahách Turbuletní – nepravidelný a neuspořádaný pohyb částic kapaliny, časové a prostorové fluktuace vektoru rychlosti, uvnitř proudu dochází k míchání A close up of a piece of paper Description automatically generated Vlastnosti vody - proudění Kritérium charakteru proudění – Reynoldsovo číslo Re < 2 320 - laminární (kruhovém potrubí) Re > 4 000 - turbuletní (v kruhovém potrubí) Re = v * L / n Kde: v = charakteristická rychlost, např. průřezová L = charakteristická délka, např. průměr potrubí n = kinematická viskozita Fyzikálně-chemické vlastnosti vody funkce vody v organismu Velké povrchové napětí Solvatační (hydratační) obal Shluk molekul vody okolo polárních molekul, iontů a smáčivých povrchů 1 nebo více vrstev - zvýšená hustota, jiné mechanické vlastnosti Vysoká měrná tepelná kapacita ÄTepelně stabilizační funkce – zpomaluje ochlazování i ohřívání Ä ÄOdpařování vody => termoregulační ochlazování Molekula vody neexistuje samostatně, ale vytváří shluky díky vodíkovým vazbám. Rozpouštěcí síla vody, její povrchové napětí, viskozita a kapalný stav při normální pokojové teplotě jsou právě důsledkem schopnosti vytvářet vodíkové vazby. Sloučeniny obsahující ve své molekule atomy síry, dusíku nebo kyslíku se ve vodě dobře rozpouštějí právě proto, že jsou schopny přijímat protony z molekuly vody. Proteiny mají ve své molekule mnoho vodíkových vazeb a jejich dobrá rozpustnost ve vodě je dána tím, že dochází k výměně intramolekulárních vodíkových vazeb v proteinu za vodíkové vazby mezi proteinem a vodou. Vlastnosti vody – povrchové napětí Povrchové napětí 1)Síla, která působí ve směru tečny k povrchu na úsečku jednotkové délky – mezifázové napětí v systémech kapalina/plyn 1)Efekt, při kterém se povrch kapalin snaží minimalizovat svou plochu, resp. zaujmout energeticky nejvýhodnější stav (pokud by na kapalinu nepůsobily vnější síly, měla by kulovitý tvar) Vlastnosti vody – povrchové napětí Povrchové napětí g = dF / dl [N.m-1] Kde: dF – přírustek elementární kohézní síly působící ve směru tečny k povrchu kapaliny (koheze – soudržnost látky – působení přitažlivých sil mezi molekulami látky) dl – úsečka procházející povrchem kapaliny Látka (18 °C) g [N m-1] Aceton 23,3 Benzen 28,9 Ethanol 22,55 N-hexan 18,4 N-pentan 16,0 Rtuť 476 Voda 72,75 g = f(druh kapaliny nebo plynu a T) Vlastnosti vody – povrchové napětí Příčiny povrchového napětí 1)Přitažlivé interakce (síly) mezi molekulami tekutiny – jsou silnější než síly mezi molekulami plynu nebo molekulami kapaliny a plynu 2)Změna v symetrii částic kapaliny na povrchu ve srovnání s vnitřkem kapaliny a vnitřkem plynu Povrchové napětí působí v rovině povrchu, ne kolmo k němu Mýdlo, saponáty – snížení přitažlivých interakcí mezi molekulami vody – snížení povrchového napětí – projevuje se tvorbou pěny Vlastnosti vody – povrchové napětí V beztížném stavu Padající kapka Kapka na skle Povrchové napětí v praxi Styk kapaliny se vzduchem 1)Kapky vody 2)Vzduchové bubliny ve vodě – kulový tvar 3)Mastnota na hladině – ropná skvrna Povrchové napětí a jeho biofyzikální význam Fázové rozhraní = hraniční vrstva mezi dvěma fázemi " nerovnoměrné působení kohezních sil " povrchové napětí σ. Síla F působící rovnoběžně s povrchem kapaliny na délkovou jednotku l myšleného řezu. Plošná hustota povrchové energie E (energie uvolněná zmenšením povrchu na nulu) σ = F/l = E/S [N.m-1 = J-m-2] Práce potřebná k překonání kohezních sil při zvětšování povrchu kapaliny Závislé na teplotě – s rostoucí teplotou klesá " slábnutí kohézních sil Snaha o nejmenší povrch – koule ÄZpůsobuje tlak uvnitř kapaliny – při rovné hladině malý – zvětšuje se zakřivením ÄYoungův-Laplaceův vzorec: Δp = 2σ/r r = poloměr křivosti hladiny ÄJevy u stěny nádoby ÄPodle poměru kohezních a adhezních (přilnavých) sil - adheze > koheze - kapalina smáčí povrch konvexní - kapilární elevace - vysoušení porézními hmotami - koheze > adheze - kapalina nesmáčí povrch => konkávní - kapilární deprese Povrchové napětí a jeho biofyzikální význam Vlastnosti vody – povrchové napětí Styk kapaliny s pevnou stěnou Kombinace přitažlivých interakcí mezi molekulami kapaliny (kohézní síly) a mezi povrchovými molekulami kapaliny a stěny (adhézní síly) – adheze (vzájemná přilnavost dvou různých látek). Vlastnosti vody – povrchové napětí 1) Nelpící kapalina – kapilární deprese a vypouklý meniskus Adheze < koheze Pokles hladiny kapaliny v kapiláře pod hladinu kapaliny v nádobě (např. Hg ve skleněné kapiláře) Kde: h = rozdíl hladin kapaliny v široké nádobě a kapiláře rA a rB jsou hustoty fází A a B g = mezifázové rozhraní g = tíhové zrychlení r = poloměr menisku R = poloměr kapiláry Q = úhel smáčení (90° > Q > 180°) Vlastnosti vody 2) Lpící kapalina – kapilární elevace a vydutý meniskus Adheze > koheze Vzestup kapaliny v kapiláře nad hladinu kapaliny v nádobě Kde: h = výška sloupce kapaliny v kapiláře rA a rB jsou hustoty fází A a B g = mezifázové rozhraní g = tíhové zrychlení r = poloměr menisku R = vnitřní poloměr kapiláry Q = úhel smáčení (0° > Q > 90°) Vlastnosti vody – povrchové napětí Vliv teploty na povrchové napětí -Klesá s teplotou a při kritické teplotě je nulové Etvösöva rovnice – závislost povrchové napětí na teplotě k – empirická konstanta rf – hustota kapaliny Tc – kritická teplota T – teplota M – molární hmotnost kapaliny (směsi) Pro vodu v rozmezí T = 0 až 30 °C byl odvozen interpolační vztah (T je teplota ve °C): Povrchově aktivní látky Tenzidy ÄHydrofobní a hydrofilní část " usazují se na fázovém rozhraní " jeho obohacení oproti objemu " změna kohezních sil " pokles σ Malé ionty ÄV objemu jsou o málo víc než na povrchu " zvýšení σ Povrchová koncentrace (adsorpce) Γ Látkové množství v jednotkové ploše rozhraní Gibbsova adsorpční rovnice Γ = -c / R * T * Δσ/Δc " Δσ = - Γ * R * T * Δc/c Emulgátory ÄRozbíjení kapek tuku ve vodě " překonání povrchového napětí ÄTenzid napětí snižuje " usnadňuje emulgaci ÄŽlučové kyseliny, bílkoviny v mléce, ... Vlastnosti vody – disociace vody Disociace (autoprotolýza) vody: 2 H2O (l) D H3O+ (aq) + OH- (aq) Voda má amfoterní charakter – chová se jako kyselina i zásada Rovnovážná konstanta: K = [H3O+] * [OH-] / [H2O]2 (3,23 * 10-18) Iontový součin vody: KV = [H3O+] * [OH-] – závislý na T, při T = 25 °C KV = 1,2 * 10-14 mol2 l-2 Pro chemicky čistou vodu platí [H3O+] = [OH-], KV = [H3O+]2 [H3O+] = KV1/2 = 10-7 mol l-1 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol l-1 Vezmeme-li v úvahu Brönstedovu teorii kyselin a zásad (1923), chová se voda jako kyselina i zásada současně. Molekula vody je totiž schopna proton odštěpit, ale také jej přijmout. Proton neexistuje sám o sobě, ale je různým stupněm hydratován. Proto lze proton popsat jako H[3]O^+, H[5]O[2]^+, H[7]O[3]^+, apod. Z praktického hlediska a z důvodů lepší přehlednosti zápisu se vžilo označení H^+. Disociace vody se řídí Guldbergovým-Waageovým zákonem, stejně jako všechny chemické rovnováhy. Aby bylo možné disociační konstantu K vypočítat, je třeba si uvědomit, že 1 mol vody má hmotnost 18 g a 1 litr vody váží 1 kg (1.000 g). 1 litr vody pak obsahuje 1.000 : 18 = 55,56 molů vody. Čistá voda je tedy 55,56 molární. Protože pravděpodobnost výskytu protonu v čisté vodě je 1,8 x 10^-9, vypočítá se molární koncentrace protonů vynásobením pravděpodobnosti jeho výskytu molární koncentrací vody (1,8 x 10^-9 x 55,56). Molární koncentrace protonů H^+ (a zároveň i hydroxylových iontů OH^-) je pak 1 x 10^-7 mol/litr. Disociace vody významně neovlivní vysokou koncentraci molekulární vody (55,56 molů vody proti 1 x 10^-7 molů iontů v litru). Proto ji lze prakticky považovat za konstantní. Potom můžeme definovat novou konstantu, tzv. iontový součin vody K[v], která tuto skutečnost zohledňuje. Při 25°C je K[v] = (1 x 10^-7) x (1 x 10^-7) = 1 x 10^-14 mol^2/litr^2. Protože je koncentrace iontů závislá na teplotě (pravděpodobnost výskytu samostatného protonu je závislá na teplotě), je při teplotě nižší, než 25°C hodnota K[v] mírně nižší, naopak při teplotě vyšší než 25°C je hodnota K[v] mírně vyšší. V teplotním rozmezí vztahujícím se k živým organismům je pro všechny vodné roztoky K[v] = 10^-14 (mol/l)^2. Toto platí i pro roztoky obsahující kyseliny nebo zásady. Tato konstanta se používá pro výpočet hodnot pH roztoků kyselin i zásad. Fyzikálně-chemické vlastnosti vody, funkce vody v organismu Autoprotolýza vody 10-7 mol-1 OH- a H3O+ Voda v organismu •v těle asi 80%-53% podle věku •volná x vázaná voda (solvatační obaly, hydrofilní povrchy) Funkce: ØRozpouštědlo, vznik elektrolytu " vedení proudu, biomembrány ØProstředí reakcí ØReaktant i produkt mnoha reakcí (hydrolýza, hydratace, ... ; dýchací řetězec) ØUmožňuje transportní procesy – tělní tekutiny (difúze, makroskopický transport) ØTermoregulace – dobrá tepelná vodivost, vysoká kapacita ØHydratační obaly " stabilizace biopolymerů a funkčních molekulárních struktur Molekula vody neexistuje samostatně, ale vytváří shluky díky vodíkovým vazbám. Rozpouštěcí síla vody, její povrchové napětí, viskozita a kapalný stav při normální pokojové teplotě jsou právě důsledkem schopnosti vytvářet vodíkové vazby. Sloučeniny obsahující ve své molekule atomy síry, dusíku nebo kyslíku se ve vodě dobře rozpouštějí právě proto, že jsou schopny přijímat protony z molekuly vody. Proteiny mají ve své molekule mnoho vodíkových vazeb a jejich dobrá rozpustnost ve vodě je dána tím, že dochází k výměně intramolekulárních vodíkových vazeb v proteinu za vodíkové vazby mezi proteinem a vodou. Vlastnosti vody - pH pH vody (potential of hydrogen) - Vyjadřuje koncentraci H3O+ iontů pH = - log [H3O+] Kyselé roztoky – převládají H3O+ ionty, protože [H3O+] > 10-7 mol l-1 a [OH-]< 10-7 mol l-1 Zásadité roztoky – převládají ionty OH-, proto[OH-] > 10-7 mol.l-1 a [H3O+]< 10-7 mol l-1 Výsledné KV je stále 10-14 mol2 l-2 Základy geochemie vody Kyseliny, báze, soli Silné kyseliny a báze H2SO4 = 2 H+ + SO42– Rovnovážné konstanty Slabé kyseliny a báze Plyny Pravidla pro rozpustnost „Podobné rozpouští podobné.“ Látky, které se rozpouští ve vodě mají podobnou „molekulární strukturu“ jako voda. Karbonátový systém Nejdůležitější rovnováha Atmosféra Voda CO2(g) ¬ ½ ® CO2(aq) « CO2(aq) + H2O « H2CO3 Voda Litosféra H2CO3 « H+ + HCO3– «H+ + CO32– ¬½® CaCO3 Disociační konstanta slabých kyselin a zásad vyjadřuje ochotu k disociaci, je tedy obrazem jejich relativní síly. Vzhledem ke skutečnosti, že číselná hodnota disociačních konstant slabých kyselin a zásad je velice nízká (exponent je záporným číslem), vyjadřuje se proto podobně jako v případě vody záporným logaritmem, tedy jako pK (pK = - log K). Čím více se projevují kyselé vlastnosti protonizované funkční skupiny, tím je hodnota pK nižší (čím vyšší je hodnota pK, tím je kyselina slabší). Čím vyšší hodnotu má disociační konstanta (K), tím dokonaleji je příslušná látka disociována ve svém roztoku a je silnějším elektrolytem. Je-li nedisociovaná a disociovaná forma ve stejné koncentraci, je číselně hodnota pK rovna hodnotě pH. V případě slabých kyselin je nedisociovanou formou kyselina a disociovanou formou její konjugovaná zásada. Při experimentálním stanovení pK se k jednomu ekvivalentu kyseliny přidá půl ekvivalentu zásady. Naměřené pH je pak rovno pK kyseliny. Rozpustnost Ropné látky CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 Umělé hmoty (polystyren) Halit (NaCl) Kyselina octová Ethanol Ethylenglykol Karbonáty Oxidace a redukce Redox Feaq3+ + e– = Feaq2+ DG = – nF DE DG = DG° + RT ln P E = E° – RT/nF ln P E = E° + RT/nF ln aox/ared E = E° + 0,0592/n log aox/ared K = [Fe2+] / {[Fe3+] [e–]} pe = – log ae- log K = log [Fe2+] / [Fe3+] + pe pe = log K – log [Fe2+] / [Fe3+] pe° = log K a obecně pe° = 1/n log K pe = pe° – log [Fe2+] / [Fe3+] pe = F Eh / (2,303 RT) vysoké pe – oxidační podmínky nízké pe – redukční podmínky pe vody v rovnováze se vzduchem je + 13,58 Tato kapitola pojednává o redoxních procesech a rovnováhách ve vodě. Přitom zdůrazňuje koncept pE, analogický s pH a definovaný jako negativní log aktivity elektronů. Nízké hodnoty pE svědčí o redukčních podmínkách a vysokých hodnotách pE. Je třeba zdůraznit dva důležité body týkající se redoxních reakcí v přírodě vody a odpadní vody. Mnoho z nejdůležitějších redoxních reakcí je katalyzováno mikroorganismy. Bakterie jsou katalyzátory, kterými molekulární kyslík reaguje s organickými látky, železo (III) se redukuje na železo (II) a amoniak se oxiduje na dusičnanový ion. hodnoty odrážejí oxidační podmínky. Podobně elektronové aktivity ve voda se může lišit o více než 20 řádů, takže je to vhodné vyjádřit ae- jako pE. Oxidační stav je důležitý Hg, HgCH3+, Hg(CH3)2 methylrtuť je mnohem toxičtější než ryzí Hg CrVI je mnohem toxičtější než ostatní formy (CrIII, IV) Oxidační stavy ve sloučeninách H vždy 1+ O vždy 2– alkalické kovy vždy 1+ alkalické zeminy vždy 2+ Dusík N2, NH3, NO2–,NO3– Síra H2S, S, SO2, SO3, SO32–, SO42– Uhlík CH4, CH2O, C, CO, CO2 pE diagram ukazuje nejstabilnější formy v určitém vodném prostředí Oxidace a redukce Ve vodném prostředí často závisí forma určité látky pH a pe s protony: pew = pe°+ log [H+]n = pe° – n×7 (pro pH = 7) Oxidace a redukce Druhým důležitým bodem týkajícím se redoxních reakcí v hydrosféře je jejich blízký vztah k acidobazickým reakcím. Zatímco se používá aktivita H + iontu vyjádřit, do jaké míry je voda kyselá nebo zásaditá, aktivita elektronu, e-, se používá k vyjádření stupně oxidace nebo redukce vodního prostředí. Voda s vysokou aktivitou vodíkových iontů, jako je odtok z „kyselého deště“, je kyselá. Analogicky, voda s vysokou aktivitou elektronů, jako je ta v anaerobním stupni čistírny odpadních vod se říká, že má redukční vlastnosti. Voda s nízkou aktivitou iontu H + (vysoká koncentrace OH -) - jako je výluh znečištěný odpadním hydroxidem sodným - je zásaditý, zatímco voda s nízkou aktivitou elektronů - například vysoce chlorovaná voda - se říká, že má oxidační vlastnosti. Vlastně ani jeden volné elektrony ani volné ionty H + jako takové se nenacházejí rozpuštěné ve vodním roztoku; jsou vždy silně spojeny s rozpouštědly nebo soluty. Koncept aktivity elektronů, stejně jako aktivity vodíkových iontů, zůstává velmi užitečné pro akvatického chemika chemik. Oxidace a redukce Eh-pH a pe-pH diagramy Eh-pH 1/2 O2(g) + 2e– + 2H+(aq) ® H2O Eh = Eh° + 0,0592/2 log {[pO2]1/2 [H+]2} / [H2O] Eh = Eh° + 0,0592/2 log [pO2]1/2 + 0,0592 log [H+] Eh = Eh° + 0,0592/2 log [pO2]1/2 – 0,0592 pH pe-pH K = [H2O] / {[pO2]1/2 [e–]2 [H+]2} log K = log [H2O] – 1/2 log pO2 + 2 pe + 2 pH pro 25°C, 0,1 MPa: log K = 41,56 pe = 20,78 – pH