F1190 Úvod do biofyziky Masarykova Univerzita Podzimní semestr 2024 Přednáška ze 3.10.2024 Vyučující: Prof. Jiří Kozelka, Biofyzikální Laboratoř, Ústav fyziky kondenzovaných látek, PřF MU, Kotlářská 2, kozelka.jiri@gmail.com OPVK_hor_zakladni_logolink_RGB_cz Projevy přítomnosti vodíkové vazby v kapalinách - vzrůst bodu varu : relativní molekulová hmotnost Bod varu [K] Adaptace z http://www.natur.cuni.cz/anorchem/Lukes/k2.pps 1.71 Å 1.09 Å 50 32 14 6 Krystalová mřížka ledu umožňuje u každé molekuly H2O, aby se oba atomy H a oba nevazebné elektronové páry atomu O podílely na tvorbě vodíkových můstků. http://m.eb.com/ http://chem.ps.uci.edu/ Důsledkem této krystalové struktury jsou ovšem široké kanálky napříč mřížkou! Při tání ledu se prostorově náročná mřížka zhroutí. Zatímco u jiných látek při tání hustota klesá, u vody naopak vzroste. Tento efekt se nazývá anomálie vody. liquid (water) solid (ice) Vodíkové můstky určují krystalovou strukturu ledu. Maximalizace počtu vodíkových můstků vede k poměrně malé hustotě ® Led plave na vodě ® Kanálky v mřížce ledu může difundovat kyslík ® ® Vodíkové můstky mají zásadní význam pro život na Zemi. Vodíkové můstky stabilizují struktury nukleových kyselin a proteinů http://www.studiumbiochemie.cz/na.html Vodíkové můstky stabilizují struktury nukleových kyselin a proteinů http://www.studiumbiochemie.cz/na.html Vodíkové můstky stabilizují struktury nukleových kyselin a proteinů http://www.omska.cz/Soubory/termodynamika/vodikova_vazba.html vodíkový můstek • Proč je vodíkový můstek zvláštní interakce? • Je to důsledek struktury vodíkového atomu: Má pouze 1 elektron, ten je navíc delokoalizován směrem k (většinou elektronegatinějšímu) atomu, na který je H-atom navázán. Pauliho repulze s atomem vodíku je tedy podstatně slabší než s jiným atomem. • Vodíková vazba má několik složek: -elektrostatickou, která u silných H-můstků převažuje -indukční (dipól X-H polarizuje A) -disperzní (všudypřítomnou) -kovalentní spojenou s přenosem náboje z volného el. páru akceptoru do antivazebného orbitálu donoru X-H -proti těmto složkám působí překryvová (Pauliho) repulze - X-H---A akceptor A má vždy alespoň jeden volný elektronový pár atom X donoru je většinou silně elektronegativní (N, O, F) Hydrofobní a hydrofilní sloučeniny Hydrofobní (z řečtiny: vody se bojící; vodu nesnášející) sloučeniny mají molekuly nepolární a tedy jen slabě interagují s vodou. Ani mezi sebou, ani s molekulami vody netvoří tyto molekuly vodíkové můstky. Patří mezi ně například uhlovodíky. Ve vodě se tyto látky nerozpouštějí. Opakem hydrofobních molekul jsou molekuly hydrofilní. Mezi sebou tvoří vodíkové můstky. S vodou jsou zpravidla mísitelné, přičemž vzniká síť vodíkových můstků mezi oběma druhy molekul. Přikladem hydrofilních látek jsou alkoholy a karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, sacharidy. Molekuly s hydrofobní a hydrofilní částí se nazývají amfipatické a jejich shlukování dává vznik takzvaným micelám. Tento proces, který nazýváme hydrofobním efektem (viz následující diapozitiv), je příčinou vzniku dvojvrstvných fosfolipidových dvojvrstvých fosfolipidových membrán buněk. 014-049-obr Hydrofobní efekt Představme si, že do polárního rozpouštědla (vody) se dostanou molekuly, které mají část polární (ev. nesoucí el. náboj) a část nepolární (takovými molekulami jsou například tuky, které mají dlouhé nepolární uhlovodíkové řetězce navázané na slabě polárním glycerolu). Rozptýlení takovýchto látek ve vodě by zvýšilo výrazně energii systému, protože nepolární části molekul nejen že nemohou vytvářet vazby s molekulami vody, vedoucí ke snížení energie systému, ale dokonce brání mnoha molekulám vody ve vzájemných interakcích vodíkovými můstky. Proto dojde k tomu, že nepolární řetězce se k sobě naskládají tak, aby molekuly ve vodě rozptýlené látky byly polární částí orientovány směrem do vodního prostředí, nepolární částí dovnitř nově vzniklých útvarů, micel. Energie disperzních interakcí mezi nepolárními řetězci není, jak bychom se mohli domnívat, hlavní hnaci silou ke vzniku micel. Tou je jednak minimalizace ztrát na vodíkových můstcích mezi molekulami vody, a jednak interakce typu dipól-diplól mezi vodou a polárními (nabitými) konci rozptýlených molekul. soap Sůl mastné kyseliny (mýdlo) (tuk) > Increasing number of possible intermolecular H-bonds. Carboxylic acids offer more free electron pairs to accept H-bonds than do alcohols. → increasing boiling point All these three molecules have 5 heavy (C or O) atoms. Explain their boiling points. Diethylether has two polar C-O bonds. Why does it have a lower boiling point than n-pentane? → See the molecular shapes of n-pentane and diethylether excellent van der Waals contact n-pentane diethylether alignement of the molecules allowing excellent van der Waals contact causes repulsion of partial charges! d+ d+ d+ d+ d- d- → the molecules will shift so as to minimize electrostatic repulsion, but this will weaken the London forces Body varu: pravidelný vzrůst: disperzní síly mezi molekulami vzrůstají se vzrůstající velikostí molekul Karboxylové kyseliny tají a vřou při vyšších teplotách, protože jejich molekuly na sebe působí polárními silami a vodíkovými vazbami, takže mají větší soudržnost. S rostoucí délkou řetězce se vlastnosti molekuly alkanu a karboxylové kyseliny se stejným počtem těžkých atomů čím dál tím více podobají, takže se rozdíl mezi body varu zmenšuje. Body tání vykazují nepravidelnosti způsobené různostmi seskupení molekul v krystalové mřížce. Proč? Body tání a varu n-alkanů a lineárních karboxylových kyselin > Kyselina octová Kyselina propionová H-COOH kyselina mravenčí (n=3) Vyšší kyseliny (n>4): CH3-COOH kyselina octová (n=4): Dimerní struktury; každý pár je držen vodíkovými můstky Polymerní struktura spojená vodíkovými Jednotlivé dimery drží pohromadě můstky pouze disperzními silami Karboxylové kyseliny propionic Why do even-numbered carboxylic acids melt higher than odd-numbered? http://www.tomchemie.de/wbb2/thread.php?postid=36655 odd number of C-atoms: zig-zag chains even number of C-atoms: linear chains denser 3D-packing Þ higher melting point! H-bonds Dispersion forces Why do even-numbered alkanes melt higher than odd-numbered? odd number of C-atoms: zig-zag chains held together by CH3×××CH3 dispersion forces even number of C-atoms: linear chains held together by CH3×××CH3 dispersion forces denser 3D-packing Þ higher melting point! Shrnutí Body varu jsou určeny soudržností molekul v kapalném stavu. V kapalině se molekuly pohybují a mění konformaci.V bodech varu se projevují síly mezi středními konformacemi molekul. Naproti tomu bod tání je funkcí sil mezi molekulami v krystalové mřížce a závisí tedy na struktuře mřížky a přesném uspořádání molekul v ní. U n-alkanů, kde prakticky jedinou soudržnou silou je disperze, koreluje bod varu téměř lineárně s hustotou v pevném stavu. Ta je vyšší u alkanů se sudým počtem C-atomů; u jejich molekul jsou terminální vazby CH2-CH3 rovnoběžné, což dovoluje formaci lineárních řetězců. `Ty se v 3D mřížce výhodně poskládají s maximálními kontakty sousedních molekul, což vede k maximálním Londonovým silám. Řetězce alkanů s lichým počtem C-atomů jsou naopak klikaté a 3D mřížka je méně kompaktní. U nerozvětvených nasycených karboxylových kyselin jsou molekuly drženy pohromadě jak vodíkovými můstky mezi karboxylovými skupinami, tak disperzními silami mezi alkylovými řetězci. Kyseliny mravenčí a octová tvoří v pevném stavu velmi stabilní polymerní struktury pospojované vodíkovými můstky, propůjčující jim vysoký bod tání. Tyto struktury by u delších molekul již nebyly tak výhodné; od 3 C-atomů výše nacházíme v mřížce dimerní struktury. Z geometrických důvodů dimerní molekuly s lichým počtem C-atomů tvoří klikaté řetězce, zatímco molekuly se sudým počtem C-atomů tvoří lineární řetězce, které se v třírozměrné mřížce lépe poskládají, což vede k vyšší hustotě a k vyššímu bodu tání. Lichopočtové karboxylové kyseliny mají tedy systematicky nižší body tání, podobně jako jsme to viděli u alkanů. Přiřaďte následujícím sloučeninám body varu (bp) nebo tání (mp) a odůvodněte svoji odpověď. • a) n-propan, n-butan, n-pentan bp : -42 °C; -0.5 °C; 36 °C b) Kyselina myristová, n-Tetradecanoic acid Kyselina palmitová, n-Hexadecanoic acid Kyselina stearová, n-Octadecanoic acid Kyselina arachidová, n-Eicosanoic acid mp : 54, 63, 70, 77 °C c) diethylether, n-butanol, n-butanal (butyraldehyde) bp : 35, 75, 118 °C d) butyric acid (kyselina máselná, C4H8O2), ethyl acetate (octan etylnatý, C4H8O2) mp: -84, +8 °C bp: 77, 163 °C Cvičení 2