Lekcia 1 Mikroobrábanie Substráty a príprava hrubých (tlustých) vrstiev F3390-Výroba mikroa nanostruktur 2024 Mikroobrábanie / microfabrication Teona Prax Elektróny v polovodičoch + -> Mikroelektronika Fotóny v polovodičoch + OJ C -> Optoelektronika Kvantová mechanika + i -> Nanotechnologie Chémia a biotechnológie + VJ CO -Q -> Mikrofluidika Optika + E o -> Mikro-optika Prístroje + O -> Mikrosenzory Robotika/mechatronika + -> MEMS, NEMS Typické rozmery (100 nm-100 |im)horiz x (10 nm-1 ^m)vert Príklady Príklady Základné procesy mikroobrábania Vytvorenie vrstvy I Photoresist Thin film Substrate Deposition • Epitaxy • Oxidation • Sputtering • Evaporation • CVD/LPCVD/PECVD • Spin-on method • Sol-gel • Anodic bonding • Silicon fusion bonding Obrazový motív viď. F3370 Patterning • Optical lithography • Double-sided lithography Etching • Wet isotropic • Wet anisotropic • Plasma • RIE • DRIE Základný vývojový diagram procesov pri mikrobrábaní: Prebehne depozícia vrstiev; Na fotorezist sa litograficky vytvorí motív ktorý slúži ako maska pri leptaní podkladového materiálu. Proces sa opakuje až kým nedôjde k dokončeniu požadovanej mikroštruktúry. N. Maluf: An Introduction to MicromechanicalSystems Engineering, Artech House 2004 Substráty Kremík Si - (silicon) • Základný materiál v elektronike, ktorý na začiatku 60-tych rokov nahradil germánium. • Hlavné výhody: - Obrovské prírodné zásoby (26% zloženia zemskej kôry) = nízka cena - Ľahko sa oxiduje, pričom na povrchu vzniká oxidová vrstva • je výborný elektrický izolant • má vhodné selektívne vlastnosti pri difúznej úprave dopantami - Širší zakázaný pás (1,12 eV) ako Ge (0,67 eV), čo umožňuje pracovať aj pri vyšších teplotách - Vďaka mechanickej pevnosti sa Si využíva aj pri senzoroch a MEMS • Podľa potrieb využívame kremík vo forme: - kryštalickej (monokrystal), - polykryštalickej (napr. solárne panely) - alebo amorfnej (sklo, Si02+ iné oxidy kovov) Výroba čistého kremíka - MG-Si Křemenný piesok (Si02) sa v oblúkovej peci redukuje uhlíkom, čím získame metalurgický Si s čistotou 98% (MGS - metallurgical grade silicon) Si02 + 2C —► Si + 2C0 (g) Schéma Si oblúkovej pece 1 m široké oblúkové elektródy v kontakte s Si rudou (kvarcit) a koksom Výroba čistého kremíka - EG-Si Jemne pomletý MGS prevedieme pomocou HCI na plynný trichlórosilán SiHCI3 (TCS) Si + 3HC1 —> SiHCl3 + H2 (g) aby sa hlavné nečistoty (Fe, B, P) premenili na zlúčeniny FeCI3, BCI3 a PCI3/PCI5, ktoré následne destilačné odstránime. Naspäť získame kremík depozíciou na horúce kremíkové tyče (Siemensovproces): 2SiHCl3 + 2H2 (g) —> 2Si (s) + 6HC1 (g) Získame vysokočistý, polykryštalický Si, tzv. EGS - electronic grade silicon, vhodný pre výrobu kremíkových monokryštálov. SIEMENS REACTOR Quartz frame Silicon rods Graphite electrodes TCS. HCL TCS. H2 Rast kryštálu Czochralského metódou Gas out Tavný kelímok z Si02 naplníme EGS a pri cca 1420°C vo vákuu roztavíme. Následne do taveniny ponoríme malý kryštál (kryštalizačné jadro, nemusí byť nutne Si) so známou kryštalickou orientáciou. Jadro pomaly vyťahujeme z taveniny. Kremík tuhne na jeho povrchu a kopíruje jeho kryštalickú štruktúru. Ťažný prút (ingot) aj kelímok počas procesu pomaly rotujú (20 a 10 rpm) aby sa minimalizovali poruchy od nerovnomerného ohrevu. Samotný Si02 kelímok je nevyhnutným zdrojom kontaminácie. Rýchlosti rastu sú na úrovni lmm/min. Čistota 1:10 000 000 Glass bell jar Stabilized Zr02 tube &1id Stabilized Zr03 powder Gas in4 RF leadl Slip trace Boule cap -Neck Výroba substrátov (wafers) KdUlCov.i pihi Delenie na 50cm „polienka" XRD kontrola kryštalickej orientácie a označenie Narezanie na substráty Dohladenie na rovinnosť, planparalelitu a zhodnú drsnosť oboch plôch (lapping) obrj:Remneingotu Zaoblenie hrán (proti štiepaniu a ulpievaniu vody pri sušení) Očistenie leptaním (KOH alebo HF-HN03) Žíhanie pri 600 až 800°C odstráni medzimriežkové kyslíkové komplexy (tzv. termálne donory) Finálne leštenie lOnm Si pastou v alkalickom roztoku na drsnosť 0,1-0,2 RMS (tzn. úroveň jednotlivých atómov) [>Í:im:illtiiiY l.»rit (111) p-type (111) n-type Dohodnuté značenie waferov (100) p-type (100) n-type (100) n-type Sand (SiOĚ) or quartžte Alternatívy pre kremík Magnetický Czochralski Roztavený Si je elektricky vodivý preto ho magnetické pole môže teplotné aj tokovo stabilizovať. F = jxB = nqvxB Metóda plávajúcej zóny / floot zóne Pre extra čistý kremík sa taví len oblasť v kontakte s kryštalizačným jadrom, pričom sa polykryštalický ingot pomalu dvíha. Problém s kontamináciou od kelímka je tak odstránený. Alternatívy pre kremík Magnetický Czochralski Roztavený Si je elektricky vodivý preto ho magnetické pole môže teplotné aj tokovo stabilizovať. F = jxB = nqvxB Metóda plávajúcej zóny / floot zóne Pre extra čistý kremík sa taví len oblasť v kontakte s kryštalizačným jadrom, pričom sa polykryštalický ingot pomalu dvíha. Problém s kontamináciou od kelímka je tak odstránený. LLiaghet firlds liľit ■i ■| quallz. clucible i y B Monokrystaly (1) Z taveniny: Cz. met.; metóda plávajúcej zóny (float zone); Vernuil (fúzia plameňom); (2) Z roztoku: - hydrotermálny (H20, a- quartz) - z ta vidia (flux) (3) Z pár: hlavne pre nanokryštály Verneuil proces: typický pre rast zafíru a rubínu (tzn. Al203 ). Vodíkovým plameňom roztavená prášková surovina vytvára tenkú vrstvu taveniny (~20 u.m) na povrchu oddiaľovaného ingotu. Lacná, menej kvalitná metóda. o, r Gas controls 4 Vibrator Hopper (Dispenser) Alumina powder f/ Flame Sight hole Monokrystaly z roztokov TABLE 29.6 Examples of Hydrothermally Grown Crystals crystal carrier Seeds Baffle Nutrient Growth zone Dissolution zone Pressure or Crystal Solvent temperature ("C) temperature ("C) degree of fill a-Si02 1 N Na2C03 360 400 80% 1.0 M NaOH I 0.025 M Li2C03 374 397 88% + 0.1 M Na2C03 LiGa02 3.5M NaOH 385 420 70% BiTijO,?, Bi1?TiO?0 KF 550-600 — >70-80% K(Ta,Nb)02 15M KOH 650 690 1000atm KNbOj, KTaOj KOH 400 600 450 680 70 80% PbTi03, PbZrOj KF 570 585-590 50-55% Pb(TLZr,_}03 >10wt% KF 580 -618 83% R9AI3(BOH)2SuO„ H3B03 t NaCI or NaF 400-700 — 1000 3000atm AIP04, GaPO„ 6.1 M H3PO,„ 3.8M ADP 150 3 CO 80% (Mn,Fe,Zn)«[Be«SieOM]S1 1% NaOH or 8% NH„CI 450 480-500 1500-2000 atm Na2ZnGe04 30wt% NaOH 250-300 253-310 50-90% NiFe204 0.5N NHXI 470-480 — 70-75% (1100-1300 atm) Hydrotermálny autokláv: Zárodočné kryštály sú zavesené v oblasti s nižšou teplotou ako má roztok. Nasýtený roztok z dolnej oblasti sa konvekciou dostáva ku kryštalizačnému jadru, kde vďaka nižšej teplote kryštalizuje. TABLE 29.7 Fluxes Used for the Growth of Ceramics Material Flux Al203 PbF2 + B203 B Pt BaFe20„ NasCO, BaTÍOj Bi?03 BeAI204 PbO, Li2Mo03, PbMo04 Ce02 NaF + B203 FeA, NasB407 GaAs Ga, Sn GaFeOj Bi203 + B203 GaP Ga Ge In, Sn + Pb Ge02 Li2Mo20,„ Li2W20, KNb05 KF, KCI KTa»Nfch_,03 K2C03 MgFe204 Bi2Oa I B203 NiFe204 Na2B407 PbZrO, PbF2 SiC Si TiOř Na2B407 I B203 Y3AI5012 PbO + B203, PbO + PbF2 YsFe501s PbO, PbO + PbF2l BaO + B203 ZnO PbF? ZnS ZnF2 ZnTe In, Ga, Sn, Bi, Pb Sklo • Sklo - oxidové (kremičitanové), neoxidové (napr. halogenidové a chalkogenidové S, Se, Te + Ge, As, Sb, Ga atd'., transparentné v IČ), kovové, organické • Vznikajú keďpri chladnutí zabránime vzniku kryštalizácie. Vnútorná štruktúra skla následne nemá tzv. translačnú symetriu. TABLE 21.6 Approximate Composition (wt%) of Some Commercial Glasses Glass Fes03 CaO MgO BaO Na^O KpO SO-, ZnO PbO B?0, So CdO CjO Container flint 72.7 2.0 0.06 10.4 0.5 13.6 04 G.3 0,2 Container amber 72,5 2.0 0,1 10.2 0.6 14 4 0.2 S-0.02 0.2 Container flint 71.2 2.1 0.05 6.3 3 9 0.5 15.1 04 0.3 0.1 Container flint 70.4 1.4 0.06 10.8 2.7 0.7 13,1 0.6 0.2 0.1 Window green 71.7 02 0.1 96 4.4 13 1 0,4 Window 72.0 1.3 8.2 3.5 14.3 0.3 0.3 Plate 71,6 10 9 8 4.3 13.3 0,2 Opal jar 71.2 7.3 4.8 12.2 2.0 4.2 Opal illumination 59,0 8.9 4.6 2,0 7.5 5.0 12.0 3.0 Ruby selenium 672 1.8 0.03 1.9 0.4 14.6 1.2 S-0.1 0,4 11 2 0.7 0.3 0.4 Ruby 72.0 2.0 0.04 9.0 16.6 0.2 Trace 0,05 Borosilicate 76.2 3.7 08 5.4 0,4 135 Borosilicate 74,3 5.6 0.9 2.2 6.6 0.4 10.0 BorosiHcate 810 2.5 4.5 120 Fiber glass 54.5 14.5 0/ 15.9 4.4 0.5 0.3 10.0 Lead tableware 66 0 0.9 0.7 0.5 60 9.5 15.5 06 Lead technical 56.3 1.3 4.7 7.2 29.5 0.6 Lamp bulb 72,9 2.2 4.7 3,6 16.3 0.2 0.2 0.2 Heat absorbing 70.7 4.3 0.8 9.4 3.7 0.9 9.8 07 Trace 0.5 Výroba plochého skla a trubiek Valcovanie Inclined rollers Vytláčanie (vyťahovanie) skl. trubice i I 1 FIGURE 26.6 Continuous casting of flat glass. Technológia float (plavení) 1959 Pilkington UK Najrozšírenejšia (90%) Výborná planparalelita Rýchla výroba U Heating zone Flame polish zone Redukčná atmosféra 90°/oN2 + 10%H2 Molten glass \ Melting tank Rollers Metal bath Cín 1000°C FIGURE 26.9 Schematic diagram of the float glass process. Keramika Princíp výroby keramiky je slinování (spekanie, sintering) = vytvorenie pevných spojov medzi časticami tuhej fázy (práškov) Štádia "slinování" Green body Vznik krčkov rV.i r -y 1 / K / / (bl Zhutňovanie- transport hmoty do priestorov pórov /V / J^. / Rast veľkosti zŕn / (pozn. k téme sa vrátime v lekcii č. 3 - povrchové napätie/energia) Príklady mikroštruktúry Al203 keramiky Sklokeramika • Vzniká kontrolovanou kryštalizáciou skla. • Tavenina sa vytvaruje a mierne schladí, aby sa v nej následným zohriatím naštartovala nukleácia (niekoľko hodín). Ďalším zvýšením teploty docielime rast zŕn. • Obsahuje vysokú koncentráciu (>95 obj. %) malých kryštálov v sklenej matrici • Využitie - nízky koeficient teplotnej rozťažnosti, mechanicky obrábateľné materiály (Macor, Dicor). ire; 1600 Melting (dPa.s) 1250 650 900 800 L Vytváranie vrstiev • Hrubé vrstvy: 10-25 vytvára sa z kvapalnej fázy - Spin coating - Dip coating - Sieťotlač (sítotisk, screenprinting) - Sol-gel - Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless) - Elektroforetická depozícia • Tenké vrstvy: menej ako 5|im, vytvára sa v plynnej fáze - CVD - chemical vapor deposition - ALD - atomic layer deposition - PECVD - plasma enhanced CVD - Naparovanie - evaporation - Naprašovanie - sputtering - Epitaxia - epitaxy, M BE - molecular beam epitaxy Spin coating • Nanášanie polymérneho fotorezistu, sol-gel vrstvy. • Využíva odstredivú silu k radiálnemu tečeniu prchavej kvapaliny. Nutný plochý substrát. • Staticky: Kvapky sa roztečú až potom sa rozkrúti disk (20 000 rpm) • Dynamicky: Kvapky dopadnú na pomaly sa krútiaci disk (500 rpm), rotácia sa následne zrýchli (5 000 rpm) • Hrúbka (tloušťka) filmu je úmerná ar2/3 a /71/3 Resist dispensing Acceleration Final spinning 5000 rpm (a few millilitres) (resist expelled) (partial drying via evaporation) Spin coating - možné chyby Plocha bez vrstvy Malý objem kvapaliny. Vzduchové bubliny Bubliny v nanášanej kvapaline. Zle zrezané kapátko. Vírovitý obrazec Príliš rýchle odsávanie. Kvapka nanesená mimo stred rotácie. Vysoké otáčky. Krátky čas otáčania. ■ 1 I 1 ! i i 1 ' i-J. 1 J i 1 i ! ! 1 J_J. Dierky Vzduchové bublinky. Čiastočky v nátere. Čiastočky na vzorke. Čmuhy Prirýchle dávkovanie. Prisilný odťah. Náter čaká pridlho na roztočenie. Príliš rýchla rotácia resp. zrýchlenie. Nečistoty na vzorke. Kvapka mimo stred rotácie. Upínacia značka Tepelná výmena náteru s kovovým upínacím systémom vzorky Dip coating Obvykle na vytváranie sol-gel vrstiev pre následný výpal. Vzorka ponorená do vhodného roztoku sa z neho pomaly vyťahuje (10-30 cm/min). Pre hrúbku t nanesenej vrstvy platí (V-vyťahovacia rýchlosť): t = 0.944 Film use Composition Mechanical protection Chemical protection Transparent electrode Antireflectíng Specific absorption SiOE SiO, ln?Oi SnO? Na20-Bj.Oj-Si02 Ti05-SiO, Pulley Coated object Coating solution Sieťotlač, sítotisk / screen printing • Čína 1000 p.n.l. Pasta sa pomocou gumovej stierky pretlačí cez jemné sito na potlačovaný substrát. Prenesie sa tak obrazec na site. Vhodné pre rozlíšenie až do 5 x 5|im. Napr. pre cínovanie dosky plošného spoja pre SMD súčiastky. Sól-gel Sol - koloidná suspenzia malých (1-1000 nm) častíc v kvapaline Gel - porézna pevná trojrozmerná sieť, ktorá vznikne v kvapalnej suspenzii. Kvapalina sa následne vysuší a prípadne kalcinuje pri vyššej teplote. sol gel Umožňuje vytvoriť vrstvy oxidov kovov (keramika) pri rel. nízkych teplotách. Najbežnejší sol-gel proces používa alkoxid kovu M-(0-R)n v organickom rozpúšťadle (R = alkyl = CnH2n+1), ktorý ochotne reaguje s vodou a následná hydrolýza / kondenzácia vytvorí 3D sieť. Príklad: Si02 sol-gel vrstva: O - C2H5 I C2H5-0-Si-0-OC2H5 I O - C2H5 TEOS tetraetoxysilán +H EtO Si' EtO EtO H EtO 4-OH j ■ OEt / EtO "TEOS" EtO VW----\ OEt EtO OEt HO / EtO O/ OEt Si"^ ^Si I HO i \ /\ o \.xoh^sí-o^qí.^-0 O — Si. s: \ OH OEt +H20 -EtOH EtO, HO' / P-Si — 0 :Si OH °J \ O \ OH Si--u 1 O OEt EtO-/ EtO Si. / \ \ ..OEt Si—o 0H 'O' .o- •o ^^'sío>. OEt \ Si02| EtO Si(OC2H5)4 + 2H20-> Si02 + 4 R-OH -Si-O-Si-0-I I I I -O-Si-O-Si -I I I I -Si-O-Si-O- Pokovenie - galvanické (princíp) Vodivá vzorka, ponorená do elektrolytu s požadovaným kovovými iónmi, sa pripojí ako katóda (mínus) ku zdroju elektrického napätia. Protielektróda je buď pasívna (napr. platinová), alebo je vyrobená z kovu ktorý sa snažíme deponovať. Rýchlosti 0,1-10 ^m/min. Voltage source • Katióny rozpusteného kovu sa na elektróde (katóde) redukujú (zneutralizujú) a usadia sa na jej povrchu. Meď: elektrolyt: roztok CuS04 Cu2+ + 2e~ Cu (s) Zlato: elektrolyt na l.krok Au(CN)2 O Metal/Metal Ion Couple Electrode Reaction Standard Value (V) Solution A Zn Al3 + 3e ^ Al + e^Na Au3 + Pd2 + Cu Cu2 + Fe; Pb; Ni: Co _Q Fe Zn 1 + 2 + O OJ Q. O" O i-+ — o c — Na + 1.692 1.498 0.951 0.521 0.3419 -0.037 -0.1262 -0.257 -0.28 -0.447 -0.7618 -1.662 -2.71 Spontánne vylučovanie kovových povlakov /displacement deposition • Štandartný redučný potenciál kovov vysvetľuje, prečo sa na Zn ponorenom dôvodného roztoku CuS04spontánne vytvorí vrstva medi higher electrode potential E (V) Cu2+/Cu 0.337 E°,_*„_ -0.763 ZrT/Zn lower electrode potential Zinok sa začne uvoľňovať do roztoku a nechá v kove e-(nabíja sa záporne) displacement ry ry 2 + . <~\ deposition Z^Ci > ĹÄV ~r Cu2+ +2e—Cu Kladné ióny medi sú priťahované k flow of povrchu zinku. Tam využijú voľné e- a electrons redukujú sa na ňom. substrate metal oxidation 2 j_ Zn^Zn2+ + 2e Cuz+ + 2e->Cu Niekedy hovoríme, že meďje „vzácnejšia'' ako zinok, preto sa naň spontánne deponuje. Účinok priloženého napätia na molekuly v roztoku Electrode Solution Electrode Solution Potential © Energy level of electrons Vacant MO Occupied MO Redukcia A + e *A- B++e 0 Potential 0 Electrode Solution Electrode Solution Energy level of electrons Vacant MO Occupied MO Oxidácia A-e -»A+ B- - e B Galvanické pokovování (electroplating) Bezprúdové (chemické) pokovenie / electroless ploting • Umožňuje pokoviť elektricky nevodivé povrchy. V elektronike hlavne pokovenie otvorov v doskách plošných spojov. Rýchlosť 0,1 |im/min. • 1. krok - redukovanie katalyzátoru na povrchu, zvyčajne paladium Pd, napríklad z SnCI2/PdCI2: Pd2+ + Sn2+ Sn4+ + Pd° • 2. krok - adsorbované Pd odoberie elektrón redukčnému činidlu R (formaldehyd, NaH2P02...) tento elektrón je následne schopný pritiahnuť a redukovať kov (Cu2+, Ni2+) z elektrolytu. Proces následne pokračuje samostatne (autokatalyticky) (b) Pd Cu+2 + 2HCHO + 40H- 2HCOO" + 2H20 + Cu° +H: Pd Ni+2 + H,PO," + 30H- HPO,-2 + 2H,0 + Ni° Me'* + ze — Me Literatúra Sami Fransilla: Introduction to Microfabrication, Wiley; 2nd Edition 2010 Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and Engineering, Springer 2007 Nasser Kanani: Electroplating, Basic Principles, Processes and Practice, Elsevier 2004 Allen J. Bart, Larry R. Faulkner: Electrochemical methods: fundamentals and applications, John Wiley & Sons 2001