Lekcia 2
Mikroobrábanie
Príprava tenkých vrstiev
Vytváranie vrstiev (opakovanie)
• Hrubé vrstvy: 10-25µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– ALD – atomic layer deposition
– Naparovanie – evaporation
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
– Naprašovanie - sputtering
Depozícia chemických pár - CVD
• Viď F6540 (Dr. Holík) a F4280 (doc. Zajíčková)
CVD (chemical vapor deposition) predstavuje:
• Chemickú reakciu nanášanej prchavej látky s iným plynom, vedúcu k
neprchavému depozitu
• alebo - Teplotný rozklad (pyrolýzu) pri ktorom vzniká pevná látka
CVD je jednou z najdôležitejších techník pre výrobu anorganických vrstiev.
Termodynamika CVD
Termodynamická analýza určí, pri akej teplote, a či vůbec, je daná reakcia možná
(neurčí však jej rýchlosť)
Príklad: TiC – karbid titaničitý, extrémne tvrdý materiál:
TiCl4 (g) + CH4 (g) ➔TiC (s) + 4 HCl (g)
Od 1870+ je kľúčom k riešeniu je voľná Gibsova energia G, resp. jej zmena.
G je stavová funkcia vhodná pre popis dejov za podmienok konštantného tlaku,
konštantnej teploty a konštantného objemu – čo je de facto typická chemická
reakcia.
Pri chemickej reakcii sa zmena ΔG medzi produktami a reaktantami určí ako:
ΔG = Gprodukty – Greaktanty
Gibbs ukázal, že za konštantnej teploty a tlaku je reakcia spontánna iba ak ΔG<0.
G G
Spontánna reakcia Nespontánna reakcia
Reaktanty
ReaktantyProdukty
Produkty
ΔG < 0 ΔG > 0
ΔH ΔS Spontánna ? Kedy?
Záporná Kladná Áno Vždy
Tk =
Kladná Kladná Ak |T ΔS| > |ΔH| Vysoké teploty
Gibbsova-Helmholtzova rovnica
ΔG = ΔH – T ΔS
ΔH [J]
ΔS [J/K]
Zmena entalpie, t.j. energia uvoľnená chemickou reakciou. Ak je záporná,
energia sa uvoľnila, reakcia bude exotermická
Zmena entropie, ΔS = ΔQ/T , resp. cca zmena počtu mikrostavov daného
makrostavu. Ak je kladná systém produktov má k dispozícii viac mikrostavov a
preto je pravdepodobnejší.
T – Teplota v Kelvinoch.
Záporná Záporná Ak |T ΔS| < |ΔH| Nízké teploty
Kladná Záporná Nikdy Nikdy
|ΔH|/ |ΔS|
TiCl4 (g) + CH4 (g) ➔TiC (s) + 4 HCl (g)
Pre aktérov tejto reakcie vieme jednoducho nájsť ΔGf , ΔHf a S pre dané teploty
(napr. http://kinetics.nist.gov/janaf/ ). Využijeme termodynamický vzťah:
ΔGr= Σ ΔGprodukty – Σ ΔGreakanty
298K
Pri 25°C formovanie TiC neprebieha (ΔGr = +215,9 kJ/mol).
Z podielu zmeny entalpie a zmeny entropie 285,4/0,231 dostaneme Tk=1236 K ~
1300 K.
1300K
Skutočne - ΔGr je potom záporné.
Postup je možné aplikovať iba ak zapísané reaktanty sú stabilné.
S298K
[kJ/K.mol]
298K
ΔHf
[kJ/mol]
298K
ΔGf
[kJ/mol]
ΔGf
1300K
[kJ/mol]
TiC(s) 0,024 -184.096 -180.438 -168.821
4 HCl (g) 4*(0,187) 4*(-92.312) 4*(-95.300) 4*(-102.644)
TiCl4 (g) 0,355 -763.162 -726.779 -606.321
CH4 (g) 0,186 -74.873 -50.768 52.626
Bilancia ΔS = 0,231 ΔHr= +285,4
0
ΔGr = +215,9
0
ΔGr = - 25,7
Rovnovážny stav
Z veľkosti ΔGr je možné určiť aj podiel jednotlivých reaktantov pri ustálení rovnováhy v
uzavretom systéme (keďže reakcie zo štatistickej povahy veci musia prebiehať obidvoma
smermi).
Všeobecne:
Pre CVD:
a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)
a A(g) + b B(g) ⇌ c C(s) + d D(g)
Rovnovážna konštanta: K =[C]c × [D]d / ([A]a × [B]b)
Pre CVD: K =1c × (pd/po)d / (pa/po)a × (pb/po)b
V rovnováhe pre K platí : ΔGr= – R T ln K
[ ]-rel. koncentrácia
R=8,314 J K-1 mol-1
Pre náš prípad 1300K TiC získame ln K = 25700/(1300*8,314) = 2,378 =>
=> K = 10,78 = 11*[HCl]4 /[TiCl4]1[CH4]1
Malé K – veľká koncentrácia reaktantov, pomalá tvorba tzv. epitaktickej vrstvy.
Veľké K – rýchla reakcia, tvorí sa polykryštalická vrstva.
V prípade veľkého počtu medziproduktov sa využívajú pre určenie rovnováhy v uzavretom
systéme poč. programy na princípe minimalizácie G (SOLGASMIX, EKVICALC, EKVIBASE...)
Pyrolýza CH4
Guéret Ch et al, Chem Eng. Sci, 52 (5) pp 815-827, 1997
Ellinghamov
diagram
• Graf ΔG vs T
• Keďže ΔG = ΔH – T ΔS,
ΔS odpovedá sklonu a
ΔH priesečníku s y.
• ΔG=0 je hore
• Obrázok pre reakcie s
O2. Pomôže napr. určiť
podmienky pre redukciu
daného oxidu kovu späť
na kov pomocou
vychýlenia z
termodynamickej
rovnováhy (tzv. lesklé
žíhanie).
• Kovy v dolnej časti
diagramu sú schopné
redukovať kovy v hornej
časti.
Enhanced CVD
Mnohé zaujímavé reakcie potrebujú príliš vysokú teplotu, aby
mohli začať. Čo však, keď potrebná vysoká teplota znemožní
ukončiť reakciu pri požadovanom finálnom produkte ?
V termodynamike je teplota T mierou transferu energie pri
sprostredkovanou kinetickými zrážkami reagujúcich molekúl. Túto
energiu je však možné podať aj inak:
▪ Nepružnými zrážkami s veľmi rýchlymi elektrónmi = PECVD
(Plasma Enhanced CVD). Vďaka malej hmotnosti dokážu elektróny
získať veľmi vysokú energiu bez toho, aby zásadne ohriali okolitý
plyn.
▪ Fotónmi z laserového lúča = LECVD (Laser Enhaced CVD). Tento
spôsob je zaujímaný preto, lebo umožňuje doslova „písať“ na
povrchy substrátov
Depozícia atomárnej vrstvy – ALD
(Atomic layer deposition)
Vytvára uniformné 0,1-100 nm vrstvy,
ktoré ideálne kopírujú morfológiu
povrchu substrátov.
Pri CVD sa reaktanty púšťajú do reaktora
súčasne, pri ALD jednotlivo a oddelene.
• Prvá atomárna vrstva A sa vytvorí na
povrchu chemisorpciou (v ideálnom
prípade kvôli adhézii)
• Druhá vrstva chemicky B reaguje s
nanesenou prvou vrstvou.
• Proces sa môže následne cyklicky
opakovať
Je nutné aby A-B navzájom silne
reagovali, ale A-A a B-B nie (inak by sa
nevytvárala atomárna monovrstva).
Toto zásadným spôsobom limituje výber
prekurzorov.
-OH + Al(CH3)3 -> -OAl(CH3)2 + CH4
1.
Al2O3 – najrozšírenejší ALD systém
Prekurzory: TMA (trimetyl aluminium) Al(CH3)3 a voda
Na začiatku je aktivovaný povrch s
OH skupinami
0.
-OAl(CH3)2 + H2O -> -OAlO-OH + CH4
2.
3.
N.
Rýchlosť
depozície
Kondenzovanie
prekurzorov
Slabá reakcia s
podkladom
Tepelný rozklad reaktantov a
nadmerná depozícia (CVD)
Desorpcia prekurzorov
ALD okno
Procesné parametre ALD
Sebalimitujúca
reakcia
Množstvo prekurzora
Rýchlosť
depozície
saturácia
Teplota reakcie
CVD
V ALD okne
depozíca nezávislá
od množstva
prekurzora
ALD – efekt substrátu a nukleácie
ZrO2
Al2O3 coating on plasma-activated PTFE
Ceramics International
Surfaces and Interfaces 6 (2017) 223–228
ALD príklady
CuCl / CuBr
E-MRS 2019
ALD príklady
MoSe2
MoTe2
ChemPlusChem 2020, 85, 576– 579
ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 12034−12045
Applied Materials Today 23 (2021) 101017
ALD v praxi
A. B. F.Martinson, et al,
Appl. Phys. Lett., 94, 123107, 2008
Kontinuálny proces pri atm tlaku:
Bezpečnostné riziká CVD
Fyzikálne depozičné metódy
• Termické odparovanie
• Odporové odparovanie (Resistance evaporation)
• Odparovanie elektrónovým lúčom (Electron beam evaporation)
• (Ion vapour deposition)
• (Cathodic arc deposition)
• Laser ablation
• Molecular Beam Epitaxy
• (Growth by metalorganic molecular beam epitaxy (MOMBE))
• (Gas-source MBE)
• (Chemical beam epitaxy)
• Naprašovanie – Sputtering
• (Glow discharge sputtering)
• (Magnetron sputtering)
• (Ion-beam sputtering)
Napařování (evaporation)
• Materiál vo vákuu roztavíme. Molekuly
pár tejto kvapaliny vďaka veľkej voľnej
dráhe balisticky dopadajú na studený
povrch, kde kondenzujú.
• Ak pri ohreve materiály disociujú,
kondenzovaná vrstva bude mať inú
stochiometriu. Napr.
ZrO2(s) → ZrO(g) + 1/2 O2 (g)
Vtedy naparovanie robíme z reaktívnom
plyne (v tomto prípade O2) – reactive
evaporation RE.
• Pre ohrev nevodivých materiálov,
prípadne materiálov s vysokou teplotou
tavenia sa využíva elektrónový lúč
(e-beam evaporation).
Hadbook of Thin Film Process Technology
Pulzná laserová depozícia - PLD
Výkonný excimerový laser je fokusovaný na terč. Nevýhodou je
komplexnosť interakcie (napr. vznik lokálnej plazmy), výhodu je
cena a rýchlosť depozície.
Epitaxia z molekulárnych zväzkov (MBE – molecular
beam epitaxy)
Rast kryštalických vrstiev z plynnej fázy.
Význam hlavne pre polovodiče (GaAs, InP
pre LED, lasery) ale aj supravodiče
(YBa2Cu3O7).
Zdrojový materiál sa zahrieva v tzv.
Knudsenových celách, z ktorých sublimuje
na terč. Viac ciel umožní vytvárať presné
vrstevnaté štruktúry.
Nutné UHV (10-8 Pa), aby sa molekuly
navzájom nezrážali. Veľmi malé depozičné
rýchlosti <= 1 µm/hod.
Obohatenie reaktívnou atmosférou sa robí
iba v tesnej blízkosti substrátu.
RHEED – Reflection High Energy Electron
Diffraction (5-100 keV)
Knudsenova cela
Efúzia - výtok plynu
pod tlakom malým
otvorom (resp.
kapilárou)
Knudsenova efúzna cela bola pôvodne vyvinutá na gravimetrické meranie
tlaku nasýtených pár nízko-prchavých látok.
Izotermický obal s malým otvorom s plochou Ao
Vo vnútri cely sa udržiava konštantný
tlak nasýtených pár p
Ak je otvor dostatočne malý, potom
p=konšt, čo uľahčí jeho výpočet z úbytku
hmotnosti. Pre MBE je výhodné, že efúzny
tok je usmernený a ovládateľný pomocu T.
Naprašovanie
Atómy sú z povrchu pevného terča vyrážané (rozprašované) dopadom rýchlych
iónov. Nedochádza teda k taveniu, ako pri naparovaní.
Dva principiálne odlišné prístupy k vytvoreniu dostatočného toku iónov:
Rozprašovanie iónovým zväzkom/ami Katódové rozprašovanie
Planárny magnetrón
Naprašovanie – depozičná komora
Naprašovanie 1902
fonograf
VÁKUOVÁ KOMORA
ZLATÁ FÓLIA
ALEBO DRÔT (terč)
VOSKOVÝ VALČEK
FONOGRAFU (na
pozlátenie)
VÁKUOVÁ
PUMPA
ŽELEZNÁ TYČ
OTOČNÝ MAGNET
PODPORNÝ HROT
NAPÁJACÍ ZDROJ
Patent for deposition of gold on wax record master
by a ‘‘silent or brush discharge.’’
Zhrnutie
• Hrubé vrstvy: 10-25µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– ALD – atomic layer deposition
– Naparovanie – evaporation
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
– Naprašovanie - sputtering
Literatúra
Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and
Engineering, Springer 2007
Masterton WL, Slowinski EJ, Stanitski CL: Chemical principles, 6th Edition,
CBS College Publishing, 1985
Atkins P, De Paula J: Atkins’Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford
University Press, 2006
David Cameron, Atomic layer deposition - INNOLEC Lecture, Brno
December 2013
Roth JR: Industrial Plasma Engineering Vol. 2., IOP Publishing 2001