Lekcia 6
Jednorozmerné štruktúry
Princípy a aplikácie
F3390 – Výroba mikro a nanostruktur
2024
Motivácia
• Jednorozmerné (1D) mikro a nanoštruktúry (tzn. vlákna)
ponúkajú :
– Výhodné usporiadanie na štúdium transportných
závislostí elektrických, tepelných alebo mechanických
veličín
– Možnosť uplatnenia pri prepojení funkčných jednotiek
elektronických, optoelektronických, elektrochemických
alebo elektromechanických súčiastok
– Možnosť vytvárať veľmi jemné porézne štruktúry
– Vysoký merný povrch spojený s jednoduchšou
manipuláciou s materiálom (na rozdiel od 0D = práškov)
1D mikro a nanoštruktúry
J.N. Tiwari et al. / Progress in Materials Science 57 (2012) 724–803
Analýza výrobných postupov
• Požiadavky na masovú výrobu:
– Aplikovateľné pre rozmanité materiály
– Rýchly proces
– Prijateľne nízke výrobné náklady
– Dostatočná homogenita výťažku
• Litografické a nanolitografické metódy sú
vhodné pre štúdium fyzikálnych dejov, nie
pre masovú výrobu
– e-beam, focused ion beam (FIB), atomárne sondy,
EUV a X- ray litografia
• Syntetické metódy („bottom-up“) majú lepšie
predpoklady pre splnenie vyššie uvedených
požiadaviek
Stratégie pre dosiahnutie 1D rastu
• Základom syntetických metód je kryštalizácia, tzn. tvorba
pevnej fázy z kvapaliny, plynu alebo taveniny.
• Kryštalizácia = nukleácia + rast. Pre 1D štruktúry
musíme zaistiť, aby rast prebiehal preferenčne v
jednom smere, tzn. anizotrópne.
Pozn. Ak chceme získať kvalitné kryštalické štruktúry, musíme
zaistiť stabilnú koncentráciu zdrojového materiálu. Ďalej
platí, že najlepšie výsledky sa dosahujú ak sú
pravdepodobnosti ukladania a uvoľňovania materiálu
blízke, pretože potom dokážu atómy najľahšie obsadzovať
energeticky najvýhodnejšie polohy žiadanej kryštálovej
mriežky.
Hlavné možnosti realizácie rastu 1D nanoštruktúr
A. Materiály
formujúce
vlákenné kryštály
prirodzene –
polytiazyl (SN)x
C. Rast s pomocou
vhodnej formovacej
šablóny
D. Chemické
ovplyvnenie
preferenčného
smeru rastu
B. Vytvorenie
diskrétneho
medzifázového
rozhrania, kt. zníži
symetriu rastu.
F. Zmenšenie
rozmerov 1D
mikroštruktúr
E. Samousporiadanie
0D
nano-objektov
Elektricky vodivy anorganický polymér
B. Vytvorenie diskrétneho fázového rozhrania
Napr. skupina metód VLS (= vapor-liquid-solid)
1. Tok materiálu z
plynnej fázy
2. Chem. reakcia na
rozhraní plyn-
kvapalina
3. Difúzia naprieč
kvapalinou
4. Zabudovanie atómov
do kryštálovej mriežky
supersaturácia
C. Šablónová syntéza (template synthesis)
• Šablóna slúži ako nosná kostra pre následný rast vlákien.
• Šablónu môže tvoriť v zásade ľubovoľná mikro/nano štruktúra
• Širokú triedu šablón tvoria litograficky pripravené nerovnosti na
povrchu:
A. Shadow
evaporation
B. Depozícia
(plazmová,
galvanická...) na
dne V-drážok
C. Depozícia na reze
multivrstovým filmom,
pripraveného napr. MBE
D. Využitie terasových
stupňov (schodov)
C. Šablónová syntéza II
• Ďalšiu triedu šablón predstavujú porézne membrány
Úplné
zaplnenie
• Membrány:
- Korundové (Al2O3) vytvorené poréznou anodizáciou hliníkovej fólie
- Polymérne, s tzv.
track-etched channels
The schematic structure of the a porous anodic alumina, b
cross-sectional view of AAO where the pore diameter (Dp),
interpore distance (Dint), pore wall thickness (tw) and barrier
layer thickness (tb) are represented
(Leet et al. Nat Mater. 2006;5:741–7)
Neúplné
zaplnenie
Track-etch membrány
• Polymérna fólia sa ožiari vysokoenergetickými ťažkými iónmi.
Ich prelet vytvorí naprieč fóliou lineárne poruchy (tracks).
Vhodne zvoleným následným chemickým leptaním je možné z
týchto porúch vytvoriť malé, pravidelné póry.
• Postup track-etch sa používa na vytvorenie
náhodne rozložených cylindrických pórov, s
hladkým povrchom a ostrými kontúrami.
D. Chem. ovplyvnenie preferenčného smeru rastu
• Kinetika rastu sa pre jednotlivé kryštalografické steny líši
(iné rozloženie atómov, iná voľná povrchová energia).
• Pasivačný (capping) reagent dokáže tento rozdiel zvýrazniť.
Ag nanovlákna z roztoku
AgNO3 a etylén glykolu.
(polyalkoholový/polyolový
proces). Nukleáciu v roztoku
naštarujú Pt (alebo aj Ag)
nanočastice.
Prítomný PVP
(polyvinylpyrrolidon)
pasivuje {100}.
E. Samo-usporiadanie 0D nano-objektov
• assembling of isotropic spherical nanocrystals
(NCs) into one-dimensional (1D) ordered
superstructures
• bottom-up construction of 1D ordered NC
superstructures
Schematic Illustration of the Self-Assembly Process
of 1D NC Superlattice Chains in Solution in the
Presence of Molecular Clusters
• utilization of molecular clusters to induce the
anisotropic assembly of NCs in solution, yielding
polymer-like, single-NC-wide linear chains
comprising as many as ∼1000 close-packed NCs
Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10, 3290–3293
F. Zmenšenie rozmerov
1. Izotrópna uniaxiálna deformácia
polykryštalických ale aj
amorfných materiálov (napr.
tepelné dĺženie sklenených
vlákien; multi - nanokanálové
sklá)
2. Anizotrópne leptanie – zárezy,
viď minulá prednáška, alebo V-
drážky:
3. Mäkká (soft) litografia - z vhodného elastoméru (napr. PDMS polydimetylsiloxán)
vytvoríme stamp (razítko), na ktorý nadväzuje
celá trieda procesov: microcontact printing (μCP), replica molding
(REM), microtransfer molding, micromolding in capillary, solventassisted
micromolding (SAMIM), phase-shifting edge lithography,
nanotransfer printing, decal transfer lithography, nanoskiving atď.
F. Zmenšenie rozmerov
3. Mäkká (soft) litografia
Nature Protocols volume 5, pages491–502 (2010)
Phase-shifting edge lithography
Rozdielna hrúbka transparentnej
PDMS masky vytvorí na hranách
fázový posun evanescentnej vlny.
Tým sa vytvoria veľmi presne
ohraničené oblasti s nízkou
intenzitou svetla. PDMS maska sa
fyzicky pritlačí na povrch fotorezistu.
Mikroskopické vlákna
• Limitované množstvo vhodných
vláknotvorných materiálov
• Tepelnou úpravou (kalcináciou) je
možné organické kovové polymérne
vlákna (s prekurzormi) previesť na
anorganické
Dĺženie vlákna
- kryštalizácia
• Dĺžením z taveniny (kov, sklo, polymér)
• Rozfukovanie z taveniny (meltblown)
• 1900 J. F. Cooley
Elektrolyt tvorí vláknotvorná látka rozpustená vo vysoko prchavom
rozpúšťadle. To sa z elektrostatického jetu okamžite odparí a vytvorí tak
vlákno zo samotnej rozpustenej látky = elektrozvlákňovanie.
Elektrozvlákňovanie - electrospinning
priemer vlákien ~ 50-1000 nm
Elektrostatická tryska
• Ak vystavíme kvapku elektricky vodivej kvapaliny elektrickému poľu,
pôsobia na jej povrch dve významné sily:
- Povrchové napätie, kt. sa snaží minimalizovať plochu voľného povrchu
- Elektrické sily sa snažia urýchliť nabité častice v smere elektrického poľa.
• Tvar voľného povrchu kvapaliny sa začne meniť:
electrospraying
known since 1600 (William Gilbert)
Taylorov kužeľ / Taylor cone
1964 Sir Geoffrey Taylor
Predpoklady:
– Hladina kvapaliny tvorí
ekvipotenciálny povrch
– Riešenie je stacionárne
Výsledok:
- Tvar elektricky namáhanej kvapky je možné vyjadriť rovnicou
pre rotačný hyberboloid
- Ak sa vrcholový pol-uhol = 49.3° vznikne vo vrchole singularita
(hyberboloid = kužeľ)
- Presnejší fyzikálny výpočet dáva o niečo menší uhol.
Elektrozvlákňovanie z voľnej hladiny
• Tryskové konfigurácie sú pomalé, náročné na údržbu a priestor
• Tým prof. Oldřicha Jirsáka z Technické univerzity v Liberci +
Elmarco = NanospiderTM
Faktory ovplyvňujúce tvorbu vlákien
• Morfológia povrchu
Vlákna sú typicky hladké
Porézne vlákna = prirýchle odparovanie, zvlákňovanie vo
vlhkom prostredí, fázová separácia pri zmesiach látok.
• Viskozita
– Pri nízkej viskozite je ťažké vyrobiť spojité vlákno
– Vysoká viskozita sťažuje vznik Taylorovho kužeľa
• Molekulárna hmotnosť
– Látky v vyššou mol. hm. tvoria krajšie vlákna
• Elektrická vodivosť roztoku
– Vo všeobecnosti platí vyššia vodivosť = tenšie vlákna
• Povrchové napätie roztoku
– Definuje tzv. elektrozvlákňovancie okno pre tvorbu hladkých vlákien
• Amplitúda napätia, vzdialenosť elektród
– Vplyv na hrúbku vlákien / komplexná závislosť
• Tvar kolektorov
– Určujú smer usporiadania vytvorených vlákien
Koncentrácia roztoku
2.
1.
3.
4.
1. Príliš malá koncentrácia vedie na elektrospraying a
tvorbu polymérnych mikro (nano) častíc
2. Vyššia koncentrácia vedie k zmesi perličiek a vlákien
3. Správna koncentrácia vytvára hladké, pravidelné
nanovlákna
4. Príliš vysoká koncentrácia vedie k tvorbe hrubých,
skrúteným pásikov (microribons)
Kolektory – rôzne geometrie
(A) Statická platňa/kvapalina; (B) paralelené elektródy; (C) rotujúci
disk; (D) rotujúci valec; (E) mriežka.
Duté/bikomponentné vlákna
Doporučená literatúra
Zhenyu Li, Ce Wang: One-Dimensional Nanostructures
Joachim H. Wendorff et al.: Electrospinning: Materials, Processing,
and Applications