Cvičení z termodynamiky a statistické fyziky autoři: Jakub Fišák a další 1. Nechť F(x,y) = x • . Spočtěte (a) f, (b) f, (c) g, (d) £fy, (e) g, (f) d2 F dy2 ' Řešení: d(x-ex2+y2*) (a) v dx—'- = exp (x2 + y2) + 2x2 exp (x2 + y2) = exp (x2 + y2) (1 + 2x2), (b) -as— = 2xy exp (x2 + y2)' a2 (x-ex2+y2) (c) — a?— = ^x exP (x2 + ž/2)+(l + 2^2) 2x exp (x2 + y2) = exp (x2 + y2) (4x + 2x + 4x3 exp (x2 + y2) (6x + 4x3) = 2x (3 + 2x2) exp (x2 + y2) (d) ď2^r ^ = 2y (X + 2^2) ^P (x2 + y2), (e) ď ^'dydx ^ = 2y exp (x2 + y2) + 4x2y exp (x2 + y2) = 2y exp (x2 + y2) (1 + 2x2), Q2 íx-ex2+y2\ (f) — —- = 2x exp (x2 + y2) + 4xy2 exp (x2 + y2) = 2x exp (x2 + y2) (1 + y2). 2. Buď dou = A(x,y)dx + B(x,y)dy libovolná diferenciální forma (Pfaffián). Ukažte, že v případě, že dou je úplný diferenciál (existuje funkce F(x, y) tak, že dou = dF), musí platit b) é du = 0, a) ^ - dB dy dx' (b) pro každou uzavřenou integrační cestu. Řešení: (a) Za splněného předpokladu dF dF dF = —— dx + —— dy = A(x, y)dx + B(x, y)dy jelikož platí záměnnost druhých derivací: d dF _ d dF _ dB(x,y) _ dA(x,y) dx dy dy dx dx dy jelikož zřejmě platí A(x, y) = ——, B(x, y) = —— dx dy (b) Pro výpočet využijeme Stokesuv teorém, který je ve tvaru du; = / uj V JdV 1 1 2 * Obrázek 1: Znázornění kruhového děje k úloze 3. Spočítáme levou stranu J v \ ox oy / Jy(dy=v) \ ox oy / 7^(9^=^) neboť vnější derivace z vnější derivace libovolné formy je vždy nulová. Alternativní řešení: parametrizujeme integrační cestu /fsi (dF dx dF dy \ dUJ = J ( ~fa(X(S^ y^^ďŠdS + ~dy~ (X(-S^ y(-S^ď^dS) = ľSl dF J —ds = F(x(Sl), y(Sl)) - F(x(s0), y(s0)) = 0. 3. Buď dc^! = {x2 — y)dx + x dy. Je to úplný diferenciál, je duj2 = duji/x2 úplný diferenciál? Vypočtěte integrál / duo mezi body (1,1) a (2,2) podél přímek (1,1) —> (1, 2) ->■ (2, 2) a (1,1) ->■ (2,1) ->■ (2, 2). Řešení: Jelikož derivace členu udx podle y je rovna -1 a derivace druhého členu podle x je rovna 1, není tento výraz úplný diferenciál. Po podělení x2 dostaneme obě derivace rovny —^2, takže to úplný diferenciál je. Výpočet křivkového integrálu provedeme následovně: integrál můžeme rozdělit na dvě části duji = / duji + / duji Následně parametrizujeme integrační cestu, která je znázorněna na obrázku 1. Pro cestu a a b jsou parametry následující: (a): x = \,y = t,te [1,2], (b): x = t, y = 2, t G [1,2]. Můžeme tedy spočítat příslušné integrály: dwi = í dt = 1 % Ji neboť dx = 0. Druhá část: í dcu1 = í dt (t2 - 2) Jv2 Ji ŕ --2t 3 2 3 Výsledek je tedy roven duji = - V případě integrace po modré integrační cestě dostaneme výsledek y. Pokud integrujeme dc^i/x2, dostaneme pro oba případy stejný výsledek 1. 4. Je duj = p dV + V dp úplný diferenciál? Pokud ano, určete funkci F jejímž úplným diferenciálem je dcu. Spočtěte integrál J dcu mezi body (Vi, p\) a (V2,p2) podél přímek (Vi,Pi) ->■ (VuPi) ->■ (V2,p2) a (Vupi) ->■ (V2,Pl) ->■ (V2,p2). Řešení: Z podmínek integrability plyne, že se jedná o úplný diferenciál. Funkci oj najdeme snadno. Víme, že dF W=P potom F = pv + g(p) derivace této funkce podle tlaku je rovna V, odtud ŽE. = v = v i dg^ dp dp pro derivaci funkce g{p) dostaneme, že je nulová, a proto musí být funkce g{p) nějaká konstanta. Funkce F je tedy rovna F(p, V) = pV + konst Křivkový integrál spočítáme analogicky předchozímu případu. Na obr. 2 jsou znázorněny integrační cesty, křivkový integrál po modré cestě vyjde — Vipi + V2p2 a po červené cestě samozřejmě úplně stejně. 5. Je dQ = c dT + Ry dV úplný diferenciál? Spočtěte integrál / duj mezi body (Vi, Ti) a {V2,T2) podél přímek (Vi,Ti) -)• (Fx,T2) -)■ (F2,T2) a (K,Ti) -)• (V^,^) -)■ (F2,T2). Jakou funkcí f(V,T) musíme dQ vynásobit, aby součin / dQ byl úplným diferenciálem? Určete funkci S pro níž dS = f dQ.c a R jsou konstanty. Řešení: Jelikož derivace prvního členu podle objemu je nulová a derivace druhého členu podle teploty je rovna |j, nejedná se o úplný diferenciál. Integrace probíhá po podobných integračních cestách jako je znázorněno v 2, integrál po modré integrační cestě je roven RT2 ln H + c (T2 - Tx) a po červené integrační cestě: R^ ln ^ + c (T2 - Ti). p2 Pl a.. Pl p2 V Obrázek 2: Znázornění kruhového děje k úloze 4. Následuje mírně složitější část. Musíme najít takovou funkci f(T, V), aby byla splněna podmínka d(f(T,V)c) _d(f(T,V)I%) dV Spočítáme derivaci na obou stranách: dT CdV-RVdŤ + fR po vynásobení V dostaneme rovnici se separovanými proměnnými df df funkci / pak můžeme předpokládat ve tvaru f(T, V)=g(T)-h(V) Dosadíme a vydělíme V ■ g(T) ■ h{V) h(V) dV g(T) dT Levá strana nyní závisí pouze na objemu, pravá strana zase pouze na teplotě. Aby bylo možné splnit rovnost pro libovolné V i T, musí být obě dvě strany konstantní. Z této rovnice tedy vypadnou dvě diferenciální rovnice pro objem a teplotu: Tr 1 dh(V) cVW)^v- = konst- řešením je, po vydělení rovnice objemem c\n(h(V)) = konst -\n(V) potom je funkce h{V) rovna h(V) = V^. 4 Zaměříme se na pravou stranu T g(T) 3T RT^d4^ + R= konst řešíme též separací proměnných: 1 dg(T) k a výsledek je potom g po vynásobení obou dvou výrazů máme: 'dy\ ídx\ _ (jf)w,z {ýy)XtZ _ což dokazuje (1). Rozepišme nyní pravou stranu výrazu 'dy\ _ (%)y,z dx ) (ai \dy derivace na pravé straně transformujeme do z-ových souřadnic dy\ dx J (dz\ (di\ (dz\ \dx) \dz \dyjx\dz)x,z \dy)x v tímto je dokázán výraz (2). Připomeňme si vzorec transformace souřadnic (x,y, z) —> (u, v, w) pro derivaci: ¥)=(%) (P) +(¥) (p) + (#0 (¥) ox I \ou I \ox I \ov I \ox I \ ow I \ox I /z \ / v,w \ / y,z \ / u,w \ / y,z \ / u,v \ / y,z využijeme tohoto vztahu za předpokladu, že transformujeme pouze jedinou souřadnici z —> w 9y\ (dy\ (dy dx \dx v dw ' ~ v ' y,w v 7. Stavová rovnice pV = NkT váže proměnné p, V a t, přičemž N a k jsou konstanty. Přímým výpočtem ověřte, že í dp_\ _ (dvy1 \dV)T~ \dp)T ídp_\ _ (dry1 {df)v-\dp~)v í dp\ _ (dp\ /dT\ W)T-~{dŤ)v{dv)p 6 dT\ _ /dT\ í dp dv)-~\dp~)v{dv/T Řešení: Podívejme se tedy postupně na jednotlivé rovnice: (dp\ _ NkT _ p (dV\~l_í NkT\~l _ í V\~l _ p [dv)T= W= ~v'\dp)T = V r~) =W/ =~v dp\ _ Nk _ p ídT\~ _ f V y _ (TY - P dp \ NkT p (dp\ f dT\ p p p T p dVJr V2 V \dT J v \dV J p T Nk TV V dT\ _ t /dT\ í dp_ \ _T(p_\_ T_ 8. Stavová rovnice ideálního plynu může být zapsána jako • pV = NkT, • pV = mRT, • p = nkT, kde p, V, T jsou tlak, objem a teplota, N je počet částic, n jejich koncentrace, k je Boltzmannova konstanta (k = 1, 38 • 10~23 m2 kg s-2 K-1), R je plynová konstanta (R = 8, 31 J mol-1 K_1 ), nx je látkové množství, p je hustota plynu a [i molekulová hmotnost. Ověřte rozměr k a R. Jaký rozměr má n? Ukažte, že jednotlivé rovnice jsou ekvivalentní (NA = 6.022 • 1023 mol-1). Řešení: Rozměry jednotlivých konstant určíme z příslušných stavových rovnic r/1 ÍpW] kg • m-1 • s~2 • m3 2 _2 [k] = WW\=-ič-= k8"m 's [p] [V] kg • m 1 • s" ■2 . m3 [R] = NP1 = ^ "mol • K = kg • m2 • S"2 • m°rl n má rozměr m-3. Je to koncentrace částic. Nyní k odvození ekvivalence mezi jednotlivými tvary rovnice: Druhou rovnici odvodíme z té první velmi snadno: pravou stranu rovnice rozšiřme Avogadrovou konstantou pV = N—kT NA 7 jelikož je N\k = R - molární plynová konstanta a N/N\ = n, dostáváme hledanou druhou rovnici pV = nRT Pro odvození třetí rovnice vyjděme opět z první rovnice. Předpokládejme, že známe střední molekulovou hmotnost fi, se kterou rozširííme pravou stranu stavové rovnice PV = N-kT \i zde opět Nii je střední hmotnost N částic. Rovnici ještě podělíme objemem ml p = —~kT V li a vidíme, že jsme dostali ve výrazu hledanou hustotu p = —kT li Odvození poslední stavové rovnice je vskutku jednoduché. První rovnici totiž stačí vydělit objemem a uvědomit si, že N/V = n, tj. koncentrace částic p = nkT Toť vše. 9. Při konstantní teplotě 20°C se ideální plyn kvazistaticky rozpíná ze stavu s tlakem 20 atm do stavu s tlakem 1 atm. Jakou práci vykoná 1 mol plynu? Řešení: Práce je obecně rovna ľV2 ŕV2(p2) nf>rp W = / dVp(T) = / dV— = nRHV^Xl] = v ( ) — nRT ln 2 {P2{ = nRT ln = nRT ln — w 8.31 • 293.15 • ln(10) J ~ 5.6 kJ (4) Vl (Pl) ^ P2 K ' ^ 1 10. Při kvazistatické adiabatické expanzi 6 litrů hélia o teplotě 350 K klesá tlak ze 40 atm na 1 atm . Vypočtěte výsledný objem a teplotu (předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu). Získané výsledky srovnejte s hodnotami, které by vyšly pro izotermickou expanzi (k = 1, 63). Předpokládejte, že se jedná o ideální plyn. Řešení: Pro adiabatický děj platí pVK = konst. 8 potom tj. nový objem je roven PoV0K=PlV1K V1 = ŕ —V0 = 1 v^íÔ • 61 w 571 V pi Pro výpočet teploty musíme nejprve zjistit látkové množství plynu. To provedeme snadno ze stavové rovnice ideálního plynu, kde využijeme veličiny z počátečního stavu plynu PoVo = nRT0 ->■ n = —— samotnou teplotu spočítáme též ze stavové rovnice, ale pro konečný stav 1 1 nR p0V0 u p0V0 u Po y Pi u VPl / 40t^3 - 1 • 350 K = 84.11 K Nyní se zaměřme na srovnání s izotermickou expanzí. Teplota je stejná, tou se zabývat nemusíme. Z rovnice p0Vo = P\V\ snadno zjistíme, že objem bude Vi = —Vo = 40 • 61 = 2401 Pi konečný objem je tedy přibližně čtyřikrát větší než v případě adiabatické expanze. 11. Spočtěte práci vykonanou ideálním plynem při kvazistatické adiabatické expanzi ze stavu charakterizovaného pi, V\ do stavu p^V-i- Určete práci, kterou plyn vykoná, přechází-li z počátečního do koncového stavu nejdříve izochorickým dějem a poté izo-barickým, nebo nejdříve izobarickým dějem a poté izochorickým. Řešení: Pro adiabatický děj platí, že pVK = konst. = p\V^ = PiV2K ■ Práci pak snadno spočí- táme W = v2 dVp = Vl V2 y k yl-k dV1^ = PlV* Vi 1 V2 Ví piW /T/i-« _ PiVi 1 Yi Vi 1-k Druhou část příkladu snadno spočítáme úvahou. Vykonaná práce je rovna ploše mezi křivkou a osou V. Podíváme-li se na pV diagram jednotlivých procesů 2 je zřejmé, že při izochorických dějích se práce nekoná, takže hlavní příspěvek budou mít izobarické děje. Výpočet práce se tedy omezuje na výpočet obsahu obdélníku. Je-li nejprve izochorický a potom izobarický děj, vykonaná práce je rovna Wl =p2 (V2-V1] 9 pro druhý případ W1 = Pl (V2 - Ví) 12. Při výměně vzduchu mezi spodními a horními vrstvami troposféry dochází k expanzi, popř. kompresi vzduchu: stoupající vzduch se rozepíná v oblasti menšího tlaku. Vzhledem k malé tepelné vodivosti vzduchu je možno pokládat procesy expanze a komprese za adiabatické. Vypočtěte změnu teploty s výškou následkem těchto procesů. (Vzduch považujte za ideální plyn.) Řešení: Nejprve si zopakujme základní rovnice, které použijeme: jedná se o ideální plyn, a proto se bude hodit jeho stavová rovnice pV = nRT a rovněž z informace, že děj můžeme považovat za adiabatický pVK = konst. Tuto rovnici však chceme vyjádřit pomocí teploty místo objemu, využijeme tedy stavovou rovnici a dostaneme -J = p1-KižKTK = p1-^ = konst. výraz diferencujeme (1 - k)p-KRKTKáp = p1~kRkkTk-1 dT = 0 něco se tu pokrátí a rovnice se pak zjednoduší na (l-K)dp+^dT = 0 (5) Nás nyní bude zajímat, kde vzít závislost na výšce. Proto si vzpomeneme na Eulerovu rovnici proudění tekutin (která se bude hodit i v některých dalších příkladech) - + (VV)V =--jL-g (6) Předpokládejme stacionární proudění a též zanedbejme nelineární člen. Potom dostaneme rovnici hydrostatické rovnováhy ve tvaru Vjo = -pg což můžeme přepsat na dp = —pg dh 10 a dosadit do (5) n-ldh dT ldľ „ -P9--= ^F = ^~jT dh k p 1 1 ah v rovnici nám ještě překáží tlak, kterého se zbavíme pomocí stavové rovnice ideálního plynu ve tvaru p = —kT p potom dT pg k — 1 dh k k Pro g = 9.81 m • s-2, p = 29mH a k, = 1.4 vyjde j rji —— ks 10 K • km"1 dh 13. Předpokládejme, že atmosféra planety Venuše obsahuje ki = 96.5% molekul C02 a k2 = 3.5% molekul N2. Ostatní složky můžeme zanedbat. Teplota atmosféry je t = 464°C a atmosférický tlak na povrchu Venuše obsahuje p0 = 9.1MPa. Hmotnost planety je M = 4.87 • 1024 kg a poloměr R = 6052 km. (a) Určete hustotu p0 atmosféry a gravitační zrychlení gv u povrchu Venuše. (b) K výzkumu atmosféry planety použijeme otevřený „horkovzdušný balon" (plněný ovšem atmosférou planety) o objemu V = 50 m3. Hmotnost konstrukce je m = 100 kg. Na jakou teplotu ri musíme ohřát plyn v balonu, aby začal stoupat nad povrch planety? Při které teplotě t2 uvnitř balonu dosáhneme výšky 1 km? Rotaci Venuše a pokles gravitačního zrychlení při výstupu balonu zanedbejte. Teplotu atmosféry do výšky 1 km považujte za konstantní. Molární hmotnosti obou hlavních složek atmosféry Venuše jsou Mm (C02) = 44.0 • 10"3 kg • mor1,Mm(N2) = 28.0 • 10"3 kg • mol-1. Řešení: (a) Hustotu atmosféry určíme pomocí stavové rovnice ve tvaru pkBT p =- li kde p je střední molekulová hmotnost, kterou spočítáme pomocí vzorce k-iMm, + /c2Mm„ 9/l , li = Z = 721 x 10 k§ Hustota atmosféry je potom rovna p = = 64.518 kg • m"3 kBT Velikost gravitačního zrychlení spočítáme přímým dosazením do vzorce GM _2 aQ = -f^r = 8-87 m 's 11 (b) K výpočtu teploty využijeme Archimedova zákona. Velikost vztlakové síly musí být větší nebo rovna velikosti síly tíhové, rozepsáno Til JJjP Patm. Vbal 9 > mg = (mbai + mpiyn ) g = — V kBT z této rovnice snadno vyjádříme teplotu ve tvaru T >-— = 760.73 K Pro výpočet teploty potřebné k tomu, aby mohl balon vzlétnout do výšky 1 km potřebujeme určit hustotu/tlak atmosféry v příslušné výšce. Barometrickou rovnici můžeme odvodit z rovnice hydrostatické rovnováhy, kterou zapíšeme ve tvaru dp dh = -p9 do které dosadíme stavovou rovnici ideálního plynu dp pii dh ~ ~k^T9 řešení této rovnice je ve tvaru p(h) = p0 exp ^-Ji-h resp. hustota (dosazení do stavové rovnice) p(h) = |r^exp (-^h) = 64-063 kg • m"3 Předpokládejme, že plyn v balonu má stejný tlak jako plyn v atmosféře, potom můžeme pomocí stavové rovnice napsat Pball t m Patrn. ; m V = -kB1 = -kBlatľa [1 [1 odkud dostaneme _ ^atm. Pbal. — Patrn. Tbal. Podmínka pro teplotu potom je T2 >-—-- = 762 K 14. Plyn je popsán stavovou rovnicí p = p(V, T). Ukažte přímým výpočtem, že óQ není úplným diferenciálem. 12 Řešení: Vyjdeme z první věty termodynamické dE = ôQ — p dV, ze které vyjádříme ÔQ 5Q = dE + p dV diferenciál energie můžeme rozepsat v proměnných teploty a objemu, potom dE\ dv)T p dV Vzpomeneme si, jaká podmínka musí platit pro úplný diferenciál a použijeme ji na příslušný vzorec d ( d E \ d f d E \ ( dp - dT dV\dTJv dT\dVJT vzhledem k záměnnosti parciálních derivací dostaneme =0 což je však ve sporu s předpokladem, že je tlak funkcí objemu. Tato podmínka tedy není splněna a zřejmě se nejedná o úplný diferenciál. 15. Energie částice uzavřené v nekonečně vysoké potenciálové jámě s rozměry Lx x Ly x Lz je dána vztahem Předpokládejte, že Lx = Ly = Lz = L. Předpokládejte, že systém jako celek je charakterizován energií systému. Jak je určen mikrostav, jak makrostav? Spočtěte sílu, kterou částice působí na stěny nádoby. Určete vztah energie systému a tlaku. Řešení: Makrostav je popsán makroskopickými charakteristikami systému, kterou můžeme přímo měřit. V tomto případě je makrostav charakterizován energií E (L, nx,ny, nz). Pro daný makrostav existuje několik mikrostavů, které však nemůžeme odlišit. Zde je mikrostav charakterizován hodnotami Napišme, jak se změní energie systému při posunutí o pidi pidi kousek dx. Jelikož předpokládáme skutečně pidi pidi změnu, provedeme pak rozvoj pouze do prvního řádu /i27r2 E(L + dx, L, L) = E(L, L, L)--—ni dx Potom dE =---n^ dx mL6 13 Jelikož je v platnosti relace dE = —F • dr, dostaneme pro působící sílu vzorec H2TT2nl mL3 tlak je roven p = F/S, a proto h2it2n2x P mL5 Střední hodnoty jsou následující: tlak: a energie (E) = ^ ((nl) + (ni) + (nl)) = ^ 16. Odvoďte z existence stavové rovnice f(p, V, T) = 0 vztah a = p ■ f3 ■ k mezi termickým koeficientem roztažnosti a := (f^)p) koeficientem izochorické rozpínavosti (3 := i {§r)v a koeficientem izotermické kompresibility n := — y ■ Řešení: Dosadíme příslušné výrazy do pravé strany V \ dp)T 1 / dp 'V \dŤ dV\ _ l_ (dV\ ~dp~)T-V\&Ť)-a 17. Stavová rovnice má tvar p = f (V) ■ T. Dokažte: (-) (f )T = o (b) pokud platí a), pak (^) = 0. Řešení: (a) Z první věty termodynamické vyjádříme výraz 5Q/T 1 ídE\ ,„ 1 T \dv)T p dV Následující vzorec bude používán hodně často, proto je nutné odvození udělat pořádně! Jelikož se jedná o úplný diferenciál, musí být derivace prvního členu podle objemu roven 14 derivaci druhého členu podle teploty, tedy Využijeme druhou větu termodynamickou pro kvazistatické procesy, kterou dosadíme do první věty termodynamické dS = ^ + |dF T T (7) Víme, že dE je úplný diferenciál, který rozepíšeme v proměnných teploty a objemu dostaneme dVJ, dV T \dT), dv)T dV Víme, že dS je též úplný diferenciál, a proto musí platit _d_ dV odkud 1 Ť d_ ídE_\ dV \dT)T Ť vär J, 1 j^2 d_ n &Ť\Ť \dv). ■p äv)T+p 1 Ť d_ ídE_ &Ť VdV Druhé derivace zmizí a výraz na závěr vynásobíme T2. Dostaneme dE\ fdP — +p = T[ — dVJ, Nyní stačí spočítat příslušné parciální derivace dT (d_E\ = Tf(V)-f(V)T = 0 (8) (9) dTjy (10) \dV )T (b) Derivaci energie podle objemu přepíšeme následujícím způsobem dE\ _ fdE\ (dV_\ _ Q dp)T \dV)T V dp )T 18. Pro ideální plyn spočtěte (f^)ad, {w)T-Řešení: 19. Ukažte, že pro plyn popsaný stavovou rovnicí f(p, V, T) = 0 platí dp ďv ad dp W Cp T CV 15 Řešení: Levou stranu si rozepíšeme pomocí nové proměnné T dp\ (dp\ (dp\ fdT\ Nyní dokážeme tři důležité vzorce vyplývající z první věty termodynamické, ze které si vyjádříme teplo ÔQ = dE + p dV (12) Nejprve si odvodíme další důležitý vzorec popisující rozdíl cp a cv. Vyjdeme opět z (12), kde opět rozepíšeme d E dE\ dv)T Nyní rozepíšeme objem jako funkci tlaku a teploty 'dV p dV dV = dT dT dp)T dp Jelikož chceme vyjádřit tepelnou kapacitu za konstantního tlaku, položíme dp = 0 Navíc platí 'SQ' cv Dosadíme do vztahu pro ô Q SQ = cy dT dvj, p 3V_ dT dT = (13) cv + T dP dV_ dT kde jsme využili vzorec (10). Z tohoto vzorce již vyplývá 'dP\ fdV ÔQ dT = cv + T dT Jv\dT (14) Před samotným výpočtem bude ještě nutné vyjádřit adiabatickou derivaci. Začneme opět s (12). Zajímají nás adiabatické děje, a proto ÔQ = 0 0 = dE + p dV dE klasicky rozepíšeme v proměnných objemu a teploty. Využijeme první odvozený vzorec pro derivaci energie podle objemu. Dostaneme 0 = T['|P dT dV + cv dT kde nyní dT rozepíšeme jako funkci objemu a entropie. Zajímají nás procesy, při kterých je entropie konstantní, a proto můžeme vzít člen sdS nulový 0 = T dp ďŤ dV + Cy dr\ dv): dV 16 (15) Odtud zřejmě dostáváme fdT\ _ T ídp Máme odvozeny všechny důležité identity, které nyní stačí správně zkombinovat. Vzorec (14) dosadíme do (15) za derivaci tlaku podle teploty dT ďv cv dT ďv s °v Tento vzorec můžeme dosadit do (11), obdržíme cP — cv f dP dP\ _ fdP\ dv)s^\dv)T - cv \dT Součin parciálních derivací můžeme upravit dP dT dV dVJ, Po dosazení dP ďv \dv). cv cv (dP_ dV cv dT W ídP\ _ Cp ídP_ \ďv)T ~ ^ [ďv a konečně dostáváme hledaný výraz. Při použití Maxwellových relací je postup jednodušší. 20. Ukažte platnost relace cp — cy = R mezi izobarickým a izochorickým specifickým teplem jednoho molu ideálního plynu. Vnitřní energie ideálního plynu nezávisí na jeho objemu. Řešení: Tuto rovnici stačí spočítat z dříve dokázaného vzorce (14). Dosadíme rovnici ideálního plynu T(dP\ (dV\ p V pV ^-cv=T\ďŤ)v\-ďŤ)=TŤŤ = ^=nR Pro 1 mol plynu je toto rovno právě R, Mayerova relace je tedy dokázána. 21. Vypočtěte entropii ideálního plynu při cp = konst., cv = konst. Ukažte, že ÔQ není úplný diferenciál. Řešení: Vyjdeme ze vzorce (9), kam dosadíme (10), máme dS=^dT+(^] dV T \dT)v 17 Dosadíme derivaci platnou pro ideální plyn ds = ^dr + ^dv Je zřejmé, že se jedná o úplný diferenciál. Z první rovnice d S \ cv dTjv T dostaneme S{V,T) = cvln{T) + C{V) zderivujeme nyní podle objemu ídS\ _ ídC(V)\ _ nR \dv)T~\ dv )T~~ potom C (V) = nR]n(V) + konst. Hledaná entropie je rovna S(T, V) = cv ln(T) + nR\n(V) + konst. 22. Ukažte platnost relace pVK = konst. ( n = cp/cv je adiabatickým exponentem) v kvazistatickém adiabatickém procesu ideálního plynu. Spočtěte k za předpokladu, že Cy = Řešení: Vyjdeme ze spočítané entropie ideálního plynu, která je konstantní S(T, V) = cv ln(T) + nR\n(V) + konst. = const. konst. schováme do const. a dále upravíme ln(T) + ln (v^v^j = ln (tV^ = konst. z této rovnice TV^ = konst. Dosaďme nyní za teplotu ze stavové rovnice ideálního plynu —-Vcv = konst. nR nR se může zahrnout do konst. pV cv = konst. 18 Využijeme Mayerovy relace l i CP-CV f£_ „ pV cv =pVcv = pV = konst. Máme tedy dokázanou rovnici adiabaty pro ideální plyn. Je dobré zdůraznit, že to platí skutečně jen pro ideální plyn a ne např. pro van-der Waalsův plyn. 23. Pro plyn bylo experimentálně zjištěno, že součin tlaku a objemu je funkcí pouze teploty, pV = f(T) a že vnitřní energie závisí také pouze na teplotě. Jaký tvar má /(T)? Řešení: Výpočet funkce provedeme dosazením stavové rovnice p = f(T)/V do dE\ rT1fdP\ w)T+"=T{^)r (16) po dosazení a integraci m=TldJvl\ T (df(T)\ V \dT )v V \ dT Jv f(T) = konst. • T (17) 24. U fotonového plynu je hustota energie pouze funkcí teploty a tlak je dán vztahem p = |ií(T), kde u(T) = E/V. Spočtěte (a) Funkci u(T), (b) entropii, (c) rovnici izotermy a adiabaty. Řešení: (a) Výpočet funkce u provedeme dosazením stavové rovnice do dE\ ^ídP\ ^77 +P = T(l^) (18) dVJT 1 \dTr jelikož víme, že E = Vu(T), potom - + 5-=T05T (19) jejíž řěěením je u(T) = konst. • T4 (20) (b) Entropie je rovna dS=C^dT+(^) dV 19 ze zadání spočítáme tepelnou kapacitu cv=[^p) =W konst. T3 potom pro dS dostaneme dS = AV konst. T2 dT + - konst. T3 dl/ 3 Jedná se o úplný diferenciál, takže jednoduchou integrací (resp. dvěma integracemi a jednou derivací) nám vyjde entropie rovna S(T, V) = konst. T3 + konst 2. (21) (c) Rovnici adiabaty určíme snadno z posledně spočítaného výrazu pro entropii, ta totiž musí být v případě kvazistatických dějů konstantní: S(T, V) = konst. z výrazu můžeme všechny konstanty podělením nebo odečtením zahrnout do konstanty na pravé straně, potom V ■ T3 = konst (22) Rovnici izotermy zjistíme ze stavové rovnice, která rííká, že pokud je teplota konstantní, musí být konstantní i tlak. Rovnice totiž nezávisí na objemu. 25. Tyč je zkroucena momentem síly M o úhel tp. (a) Dokažte, že první věta termodynamická je v tomto případě ve tvaru: dE = 5Q + M d 26. (a) 1 kg vody s teplotou 0°C je přiveden do tepelného kontaktu s velkým rezervoárem s teplotou 100°C. Spočtěte změnu entropie vody, rezervoáru a celé soustavy po ustavení rovnováhy. (b) Spočtěte změnu entropie celé soustavy, pakliže voda byla nejprve v kontaktu s rezervoárem s teplotou 50° a poté s rezervoárem s teplotou 100°C. (c) Jak zajistit, aby se při ohřevu vody entropie soustavy nezměnila? Řešení: 22 (a) Při výpočtu předpokládáme, že těleso je oproti vodě tak velké, že se jeho teplota změní zanedbatelně. Změna entropie je potom rovna ASR = — =-—-= mcv I — - 1 I = -1125.6 J • K AST = £2 dTmCv ^ ~ Tl) = mcv (T2 - Tl) HT)\l = mcv (T2 - Ti) ln = 131022 J • K"1 celková změna entropie soustavy tedy je AS = ASR + ASt = 1298896.4 J • K"1 (b) Dosadíme opět do předchozích vzorců, avšak s rozdílnými teplotami. Při prvním ohřevu dojde k následující změně entropie: ASR1 = -649.9 J • K"1, ASR2 = -562.8 J • K"1 a těleso AST1 = 35300 J • K"1, AST2 = 30211 J • K"1 (c) Uvažme, že máme N+l rezervoárů. Nultý rezervoár je v tepelné rovnováze s tělesem. Těleso budeme postupně přikládat k jednotlivým rezervoárům postupně podle zvyšující se teploty, dokud se neohřeje na teplotu T2. Teplota rezervoárů se zvyšuje vždy o stejnou teplotu, takže teplota i-tého rezervoáru je rovna T(i) = - T, (30) řekněme, že má nyní těleso teplotu T (í) a budeme ho ohřívat na teplotu T (i + 1). Změnu entropie rezervoáru spočítáme analogicky k předchozímu příkladu Tii) - T(i + 1) = mcv r(. + 1) (31) a těleso AST = mcv\n^±}l (32) 1 U po dosazení konkrétních T (i) obdržíme, označme výraz a = T2-Ti N ASR = mcv a—— (33) a(i + 1) - J 2 a těleso AST = mcva\nail + l)~T2 (34) a-T2 23 celkovou změnu entropie získáme součtem změn entropií přes všechny cykly N i=l a těleso ASR = mcy£——^— (35) N a(i + l)-To AST = mcyaVln K^ ' 2 (36) *7-t a-T2 i=i Součet logaritmů je jednoduchý, prostřední členy se odečtou a zbydou pouze krajní členy, tj. a(N + l)-T2 AbT = mcya in- (37) a — T2 konečný součet harmonické řady nelze spočítat analyticky, víme, že sumu lze přibližně nahradit integrálem a potom N rN ASR = mcv V -— ~ - / dim cya———-— ^ a(i + 1) - T2 7i a (z + 1) - T2 a{N + 1) - T2 = —mcya ln a - To pro dostatečně vysoká iV to platí přesně. Je zřejmé, že to je přesně opačná hodnota ke změně entropie tělesa, součet se tedy blíží nule se zvyšujícím se N, protože se zpřesňuje aproximace sumace integrací provedená v posledním kroku. 27. Ukažte, že pro malé odchylky ôp, ôp od rovnovážných hodnot hustoty p0 a tlaku p0 je možné šíření zvukových vln popsat vlnovou rovnicí d ó p 2 d ó p = c dt2 dx2 ' (38) kde rychlost zvuku je dána vztahem c = (dp/dp)ad předpokládáme-li, že děje jsou natolik rychlé, že nedochází k výměně tepla mezi jednotlivými elementy vzduchu. Ukažte, že rychlost zvuku může být spočtena také jako c = ^nad/p0, kde adiabatická kompresi-bilita /íad := —V (Jy)ad Spočtěte rychlost zvuku ve vzduchu za předpokladu, že vzduch je tvořen pouze molekulami N2 a že n = cp/cv = 7/5. Řešení: Vyjdeme z Eulerovy rovnice pro pohyb tekutin <9v . Vp — + v • V v =--l- ot p případ zjednodušíme na 1 D , předpokládáme, že se vlny pohybují po přímce a osu x nasměrujeme ve směru vektoru grupové rychlosti těchto vln, Eulerova rovnice potom bude — + v— = -— (39) dt dx dx 24 a rovnice kontinuity Následně budeme předpokládat, že hustota se mění o malou hodnotu oproti její střední hodnotě, což zapíšeme jako p = po + ôp = po + ( ^ ) ôp (41) na pravé straně rovnice předpokládáme, že je zvukové vlnění adiabatický děj. Podobně rozepíšeme rychlost v, u které můžeme vhodně zvolit souřadnou soustavu tak, aby v0 = 0, potom v = óv (42) příslušné rozvoje dosadíme do jednotlivých rovnic, potom: Pod-t + (1)^ + PoSv^ + (1)^ 6v% = = % v rovnici zanedbáme na levé straně druhý, třetí a čtvrtý člen, protože jsou výrazně menší než člen první, na pravé straně zbude pouze derivace fluktuace tlaku dôv dôp , ^ = -i (43) to samé dosadíme do rovnice kontinuity dp\ dôp dôv f dp\ diôpôv — —--h On—--h — -;- dpJad dt ^° dx ^ \dp)ad dx třetí člen opět zanedbáme, protože násobek fluktuace je výrazně nižší než první dva členy, pak dp\ dôp dôv v ad. dt P° dx rovnici (51) zderivujeme podle času, rovnici (52) zase podle souřadnice x , pravé strany se rovnají díky záměnnosti derivací potom dostaneme dp\ d2ôv d2ôv J ad ^2 a nakonec po jednoduché úpravě dostaneme hledanou rovnici Pro přepsání rychlosti zvuku pomocí adiabatické kompresibility parciální derivaci upravíme _ _ _ C " ' " ' " ' dV J , \dp J , / ad. \ * / ad. 25 zlomek přepíšeme jako m V P2 P protože m = pV. Nakonec W-7 £L = irT- Pro výpočet rychlosti zvuku využijeme znalosti rovnice adiabaty ideálního plynu ^VK = — pK pK PVK = p^VK = VJ^= konst. = K odtud snadno určíme derivaci dp\ pK 1 pK p kBT —— = kk- = k k-p = k,— = k,- dpjad pK pK p p kam jsme dosadili stavovou rovnici ideálního plynu p = pkBT/p. Rychlost zvuku je potom k T c = J k——— = 493.67 m • s"1 (48) 28. Ideální plyn se adiabaticky rozšiřuje z objemu Ví do vakua. Spočtěte růst entropie, pokud plyn v konečném stavu má objem V2 a dokažte, že proces rozšiřování je nevratný. Řešení: Nejprve vypíšu vzorce, které při výpočtu použijeme. Jejich odvození byste měli najít v sešitě. První vzorec vyplývá z první věty termodynamické \dV)T \dT p dalším důležitým vzorcem je vyjádření entropie (resp. úplného diferenciálu) z první věty termodynamické T \dT dV p AV Energie je stavová veličina. Proto je její změna dána jen počátečními a koncovými podmínkami bez ohledu na mezistavy, kterými plyn prošel. Proto změnu energie můžeme zapsat ve tvaru Jelikož se jedná o izolovanou soustavu, musí být celková energie konstantní, tedy AE = 0. Odtud snadno zjistíme, že 1 [ „ / dp AE=(d^) AT dT AT = p — T 26 AV" Entropie je rovněž stavová veličina, proto můžže ze stejných důvodů napsat kam dosadíme za AT a dostaneme AS = T AS = ^-AV 29. Van der Waalsova stavová rovnice pro 1 mol plynu má tvar (p+£)(y-b)=KT (49) kde a, b jsou konstanty. Pro dané T může mít křivka dva extrémy dané rovnicí V kritickém bodě určeném parametry Tc,pc a Vc navíc platí d2p \ 1 ' =0 dV2/T Spočtěte hodnoty Tc,pc a Vc. Zapište stavovou rovnici pomocí proměnných T" = T/Tc, p' = p/Pc a V = V/Vc. Řešení: Nejprve spočítáme první a druhou derivaci tlaku podle objemu za konstantní teploty: dp\ RT 2a dVjT~ ~(V-b)2 + V* = 0 (50) d2P\ _ 2RT 6a _ dv2)T^ (v-bf ~ v1 _0 (51) Z obou rovnic vyjádříme výraz jyz^p, tedy 3a 2a V4 V3(V - b) odtud vychází kritický objem Vc = 3b. Dosazením do (40) získáme hodnotu kritické teploty, která je rovna Tc = 21Rb a kritický objem a kritickou teplotu dosadíme do stavové rovnice, odkud nám pro kritický tlak vyjde a Pc 27b2 27 Do stavové rovnice stačí dostadit T = T' • Tc, apod. 8t' 3 p= — -w (62) 30. Určete: (a) vnitřní energii a entropii van der Waalsova plynu, (b) práci van der Waalsova plynu při vratné izotermické expanzi, (c) změnu teploty van der Waalsova plynu při adiabatické expanzi do vakua. Řešení: (a) Vnitřní energii spočítáme dosazením do vzorce dE = cv dT odtud snadno zjistíme, že Entropii určíme ze vzorce T dp E = cvT a V dV = cv dT konst. V2 dV dS = ^dT+(^-T \dT dV = ^ dT T R V-b dV Potom S = cvln(T) + Rln(V - b) + konst. (b) Práci určíme dosazením stavové rovnice do W = dVp(T, V)= dV JVi JVi V-b RTln(V-b)+- v2 V,. Ví V1 — b a V2 1 1 v2 V1 (c) Vyjdeme pro rovnici entropie, změna entropie samotného plynu závisí jen na počátečním a konečném stavu, proto můžeme napsat: AS = %AT+(^) AV T \dT)v jelikož počítáme adiabatický děj, je AS = 0 a po dosazení ze stavové rovnice: R 0 = —AT T V-b -AV odtud T fí AT = ---^-AV cv V - b 28 (53) (54) (55) 31. Jouleův-Thomsonův koeficient je definován pomocí parametru (a) Ukažte, že A ( dP ) h dH = T dS + V dp \ = ^{l-Tap) ap := y (|^) je koeficientem izobarické roztažnosti. (b) Ukažte, že A = T ± \dTJv (c) Overte, že A = 0 pro klasický ideálni plyn. (d) Ukážte, že pro van der Waalsúv plyn platí bp A = 3ab _ 2a V2 V 2ab\ (-i V3 J P (P-V2 (e) Vyjádřete rovnici inverzní křivky, která v p — V diagramu představuje rozhraní mezi oblastí A > 0 a A < 0 pro prípad van der Waalsova plynu. Rešení: (a) Jelikož je H = H(S,p), je logické, že Legendrovou transformací dostaneme dH = T dS + V dp. Z tohoto vzorce také vime, že \ds)p \dp)s (56) Začneme upravovat výraz pro A, do kterého dosadíme zadané ap a dT c„ = T začneme upravovat postupně pravou stranu výrazu, použijeme identity pro parciální derivace, které známe V_ c„ '1 - Ta„) = V dH dp Js \dH dS\ (dT dS\ (dT dS\ (dT 1 T (dV dS V \dT dT\ (dV V (dT\ dT dŠ dV_ dS dT dp h dS dV dŠ dT dp dT dp = A h 29 (b) Postup je stejný, jako v předchozím případě: rozepíšeme si pravou stranu a postupně upravujeme parciální derivace: 1 \dTjy T v \dV)T _ \dTjy ^ v \dVJT dT dŠ dV_ dp dT dŠ \dVJT dp ďŤ dT dŠ dV_ ± \dTJp\dVJT V (dT\ (dV_ v + Ť{ďŠJp\ďp~ dV_ ďŤ dH\ rds_\ (&t_ dp)AdHj[ds dp \ 9VJt = f [as dV dS dS dp h dT dŠ dT dV_ dS dT dp ds\ dp) h dS dp dSJ~ dT h dS dp dT = A h (c) pro ideální plyn známe stavovou rovnici pV = nRT. Využijeme proto výraz pro A z předchozího podúkolu. Pokud má být A nulové, bude buď čitatel nulový, nebo jmenovatel jdoucí k nekonečnu. Podívejme se nejprve na čitatel: T[dp dr v dp \ = nR dV)^~ V V- nRT nRT nRT V2 V V V / T (d) Nejprve do požadovaného tvaru upravíme jmenovatel: V = 0 = A dp \ 9VJt = ~C„ RT 'V-b RT (y-b)*-$. 2a{V - b) V V3 — C n 1 C„ 'V-b 1 'V~-b RT V-l V~V2 2a V2 2ab y5" 2ab\ V3) Analogicky upravíme čitatel RT V V 1 V-b b V p -i 2ab V3 1 b) a V2 V-b 2ab " V3 RT . a 2ab V^p-v^+v^ 1 V-b 1 V-b 3ab 2a bp 3ab V2 2a V Ve zlomku se podělí faktory —l/(V — b), a získáme tak hledaný vzorec, (e) Z podmínky, že čitatel musí být roven nule spočítáme rovnici p = a 2 bV 3_ V2 (57) 30 32. Ukažte, že termický koeficient roztažnosti v \ar)p splňuje relaci Řešení: První rovnost je Maxwellova relace vyplývající z Gibbsova potenciálu. Rozšíříme-li prostřední výraz o objem, vypadne výraz pro a a dostaneme hledanou pravou stranu. 33. Ukažte, že specifické teplo při konstantním tlaku, cp, a při konstantním objemu, cy, splňují vztah Řešení: Levá a prostřední strana jsou odvozeny již dříve, viz (14). Jednotlivé parciální derivace je možné přepsat pomocí Maxwellových relací na pravou stranu. 34. Volná energie systému F (V, T) = — |- const -VT4. Určete jeho tlak, vnitřní energii, entropii, entalpii a Gibbsův potenciál. Řešení: • tlak: z rovnice pro volnou energii dF = —S dT — p dV snadno zjistíme, že fdF\ 1 . p = -{3v)T = Tcoast-T • entropie: analogicky k předchozímu bodu: • vnitřní energii spočítáme z volné energie snadno: E = F + TS= konst. VT = f - ) — S* 31