Počet atomů a molekul v monomolekulární vrstvě d = Ni ívT N! = ŮNlp P ů je stupeň pokrytí v\ = 1 4 a 1 Vie f = 7^1 = l^nva 7 je koeficient ulpění Va = 8kT nm 8kNa I T 7T V MQ 1 P l8kNa I T Plef = 1lkŤ Na Pl 7T V MQ V 2fc7T a/ŤMÔ počet molekul, které u lpí na jednotce povrchu za 1 s Vakuová fyzika 2 2/41 Adsorpční proud a rychlost Q = kTv\ dsorpční proud na plochu A: dsorpční rychlost : Qad = SP q Qad Nak T □ t3 Doba pobytu molekuly na povrchu (wdes\ tp = tp0exp i-^jT J Wdes - vazbová energie (desorpční energie) Jmol-1 i? = 8314 JmoHK-1 Ts - teplota povrchu tpO - nejmenší možná doba pobytu molekuly na povrchu, závisí na druhu molekul a vlastnostech povrchu i na teplotě povrchu, může mít hodnoty z intervalu 10"13 - 10"4 s inertní plyny na grafitu ~8x 10~13 s inertní plyny na skle ^0,2 x 10~13 s UOl (kjmor1) 1000 let 1 Isiolei! 1 roh, 1 meste Závislost doby pobytu na teplotě povrchu (C-C 346 kJmol"1; N-N 163 kJmol"1; fyzisorpce < 50 Umol"1) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 5/41 Souvislost doby pobytu molekul na povrchu s tlakem Dva mezní případy: • Ts — 0 K, P =0 Pa, žádné volné molekuly, doba pobytu nekonečně velká • Ts velmi vysoká, P = nkT, žádné vázané molekuly tp ^ 0 s V reálném systému po určité době nastane rovnováha mezi plynem adsorbovaným na povrchu a plynem volným v objemu reaktoru. Doba úplného pokrytí povrchu monomolekulárn vrstvou 7~p — Ni p pro orientační výpočty N\p = 0,5x 1015 cm-2 Pro MQ = 30, T = 300 K, 7 = 0, 5 ; P = 10"10 Pa je doba pokrytí rp = 1,14 x 108 s - 3,6 let Povrch vakuově čistý Obvykle se považuje povrch za čistý, pokud je stupeň pokrytí menší než 0,1 Pro fyzikální a technologické procesy a experimenty potřebuj vyrobit a udržet po dostatečně dlouhou dobu čistý povrch. Vytvoření čistého povrchu: • zahřátí na vysokou teplotu • rozštípnutí monokrystalu • napaření vrstvy materiálu • bombardování povrchu ionty, nebo elektrony □ s Desorpce plynu Intenzita tepelných kmitů částic pevné látky roste s teplotou. Molekuly plynu vázané na povrchu se proto mohou uvolňovat. Pro desorpci inertních plynů stačí nižší teplota. Desorpci chemicky aktivních plynů (vázaných chemisorpcí) je obtížná i při vysokých teplotách. Pro vysoko-vakuovou techniku: • odplyňování- vysoká teplota • udržení nízkého tlaku - nízká teplota Počet desorbovaných molekul plyn dN N N f Hdes\ dr rp Tpo \ RTS J Vakuová fyzika 2 □ S1 10 / 41 Rovnováha mezi adsorpcí a desorpcŕ ^lads Vldes Na P1 N! f Hdes — —exp 2k7T^/TM Tpo RTs AT , Na P1 Hdes Vypařovací teplo energie potřebná k přeměně jednotky hmotnosti látky při teplotě T na nasycenou páru stejné teploty. Je-li v systému o objemu V (bez přítomnosti plynu) 1 g látky při teplotě T, vzroste tlak o d P při vzrůstu teploty o dT dP ~P dT dP =>- P = T T dT dP PV = VT— = W, dT vyp = Vakuová fyzika 2 12 / 41 Tlak nasycených par rri stavová rovnice pro plyn V — Rj? T2 d P d P W yp P dT P RT2 In P —--=r~— + konst R T InP = A-- T -*- s P — P[)CXf) ( — Po je tlak nasycené páry pro T —t oc vyp RT VO 200 300 500 700 1000 2000 3000 T8 (K) Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 (Po) 10'7 I_I I I i I I l l_| -100 -SO O 50 100 200 300 ř(°c) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ i3 Tenze vodní páry a Hg: T[K] Ph2o [Pa] Ph9 [Pa] 90 10-20 10-25 120 1 x KT12 4 x 10-16 173 1,3 x 10-3 3,2 x 10~9 233 13,3 2,7 x 10~4 273 613 2,7 x 10-2 303 4266 4 x KT1 Význam sorpce a desorpce pro vakuovou techniku Chceme-li, aby počet molekul na povrchu stěn vakuového systému zůstal co nejmenší, je nutné při dostatečně malém tlaku zajistit co možná největší teplotu desorbujícího povrchu a to tím vyšší čím vyšší je vazbová energie adsorbovaného plynu. Chceme-li udržet vysoké vakuum v již odplyněné aparatuře, je nutné udržovat teplotu povrchu stěn na co nejnižší možné hodnotě. J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Plyny v pevných látkách • atomární stav (O2, H2, N2 v kovech a polovodičích) • molekulární stav (O2, H2, N2 ve sklech a polymerech) • volný stav • chemicky vázaný stav I když jsou stěny bez pórů a štěrbin může nastat pronikání plynů přes stěnu. Týká se to především He, tento proces je velmi pomalý. Př. Vysílací elektronky - postupné zvyšování napětí a proudu a tím nastane pohlcení iontů do materiálu. Rozpouštění plynů v pevných látkách koeficient rozpustnosti Pro atomární plyny v kovech a molekulární plyny ve skle, když nenastává disociace molekul, platí Henryův zákon nr = T\P Pro dvouatomární molekulární plyny v kovech, když nastává disociace molekul, pak platí Sievertsův zákon v obecném případě 1 1 nr — rP , u — 1, r — r^exp fcms(itorm)\ M (1) 2000\2O01OOO8OQ6OO5OO ¥00 350 300 250 Obr. 3.19. Závislost koeficientu rozpustnosti r na teplotě T (podle Waldschmidta. 1954; Dushmana a Laffertyho, 1962; Moorea a Unterwalda, 1964; Rogerse, 1954; Leibyho a Chena, 1960; Eschbacha, 1960; Barrera, 1961) Plyny v kovech 4 - H2 'cm3 (norm)N v cm^Pa* J_ : l H- W;2 - H,->M0;3 - H2 -* Pd; Ti; 5 - H2 -Cu;6 - H2 -+nerezavějící ocel; 7 - N2->Fe;S - N2~>W; 9 - N2 -t- Mo Plyny ve sklech r u = l,r = 'cm3 (norm)N v cm3 PaV ■ 11 - H, -+ Si02; Í2 - H2 ^ sklo 12; 17 - H2 - sklo 16 (vycorM^- **> 17 7?40) sklo 13; 14 - H2-sklo 14; 15 - H2 sklo 15; 16 - He-» sklo 16 (vycor); J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 23 / 41 Difúze plynů v pevných látkách plyn difunduje v pevné látce z oblasti s vyšší koncentrací do oblasti s nižší koncentrací difuzní proud Q\ = —Dgrad nr = —D dnr dx D — Dijcxp — ad Had - aktivační teplo difúze, Ts - teplota pevné látky Vakuová fyzika 2 24 / 41 He v taveném křemenu 300-500 K 600-1300 K Had [kJmol-1] DQ [cmV1] 13,1 3,10-4 15,5 7,10~4 Plyn sklo obsah sklotvorných složek [%] Had [kJmol 1 He křemen 100 12,7-13,4 vycor 99 11,7-14,1 pyrex 94 14,5-16,4 duran 92 15 H2 křemen 100 21,1-28,1 duran 92 32 N2 křemen 100 51,6 - 70,3 o2 křemen 100 70,3 D (cm*š') 2000 1000 800 600 500 400 350 300 275 250 Obr. 3.20. Závislost koeficientu difúze D na teplotě (podle údajů autorů uvedených v textu k obr. 3.19 a Daytona, 1960) Plyny v kovech: 1 - H2 -► W; 2 - H2 Mo; 3 - H2 - Pd; 4 - H2 Ni; 5 - H2 -+ Cu; 6 - 02 -> Ni; 7 - H2 -> Fe; Ä - 02 - Ti; 9 - H2 -+ Fe; /() - 02 -> Cu. Píynv ve sklech: U - H2 -+ Si02; J2 - H2 - sklo 12; 7i - H2 -+ sklo 13; 14 -H2 sklo 14; 15 -H2-+ sklo 15; /6 - H2 - sklo 16 (vycor); 17 - He - sklo 17 (pyrcx 7740). Čísla skel a jejich složení je uvedeno v textu k obr. 3.19 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 26 / 41 Pronikání plynů stěnou Proud plynu pres stěnu závisí na koef. difúze, koef. rozpustnosti na obou stranách stěny. dnr Qi = —Dgrad nr = —D—— dx plocha 1 cm2, tloušťka L, tlaky P\,P2\P2 > Pi Qidx = —Ddnr ŕL rnri Qi dx = QiL = —D / dnr = L>(nr2 JO Jnr2 Koeficient pronikání plynu Pp = rD Pp = Pp0exp (-^pF )\PpO = roDQ aktivační energie pronikání plynu TDU _ TDU Qi = Dr^^ L = 1 cm; P2 > Pi ; Qx = PpP£ □ S1 p (Jsa vu*Ht>' v* 10'5 10'6 V7 va 10~g n~* V'3 ^7 1 X. \ 9 \ N? s s •7 9 \ 13 J2 1 L- S \ ■ R- \ 17 2000 15001000 700 600 500150 600 330 300 275 250 rt(k) Obr. 3.21. Závislost koeficientu pronikání P na teplotě (podle Waldschmidta, 1954; Nortona, 1957; Millera a Sheparda, 1961; Rogerse, Dushmana a Laffertyho, 1962). cm3 (norm) cm [, / cm3 (norm) cm \ "=1, = VÍ01 kPa1/2 cm2 s/_ : / Plyny v kovech , \l01 kPa1/2 cm2 s 3 - H2 - Fe; 4 - H2 -+ kovar; 5 - H2 - Cu; 6 - N2 (í m' (norm) cm H, -» Pd; 2 - H2 Ni; Ni. 7 — He -+ vycor; 8 — Plyny ve sklech a keramice u = 1, P \l01kPa°cm2s. He - pyrex 7740; 9 - H2 - Si02; 10 - N2 - Si02; U - He - keramika; 12 H, -> sklo 1720: M - Hť-. sklo m .-----1.----:i Vakuová fyzika 2 Koeficient pronikání Pp [10~8 cJ^ZpJ materiál N2 o2 H2 co2 He přírodní kaučuk 6 18 38 100 20 methylkaučuk 0,4 2 13 6 11 butylkaučuk 0,25 1 6 4 5 neopren G 25 3 10 20 4 buna-S 5 13 30 95 18 teflon polymetakrylát 0,002 2 0,007 18 0,05 5 Vakuová fyzika 2 30 / 41 Uvolňování plynu a z povrchu a tok plynu na povrch u velmi tlusté stěny Qio = -D dn r dx x=0 druhý Fickův zákon dnr d ( ^dnr dr dx \ dx n ■ D Množství plynu uvolněné z jednotky povrchu za dobu r >T IDt K\ = / QiTdr = 2nro o 7T Proudění plynu ve stěnách konečné tloušťky tloušťka stěny L, předem zcela zbavená plynů, P2 3> P\ K1= I Qxdr « (r - r0) o L L? TO = 6£> pro r » ro Pronikání He sklem P cm*(NTP)cm cm2 a 101 kPa. Obr. 3.24. Závislost aktivační energie difúze Haá a pronikání helia sklem s různým obsahem sklotvorných složek (Si02 + B203 + P2Os) při teplotě 373 K (podle Nortona, 1953; " Eschbacha, 1960 a dalších). Č3sk u křivek odpovídají číslům skel v tab. 3.16 obsah 5/0,+ + P20s J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ ► < r5> ► < 1 ► < 1 ► I >0<\O Tab. 3.16. Složení skel, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v obr. 3.24 Pořadové Druh skla Sklotvorné složky číslo Název skla (Corning), \/< v obr. 3.24 blizký danému O ■ T—t CO "i O IN 1 tavený křemen C-7940 100 _ - 100 2 vycor C-7910 96 3 99 3 pyrex C-7710 81 13 94 4 borokřemičité — 65 25 90 5 hlinitofosforové — 5 77 82 6 sodnodraselné C-0080 72 — 72 7 hlinitokřemičité C-1720 62 5 67 8 olovnaté1) C-8363 31 — 31 9 olovnaté bez křemíku s malým obsahem alkálií 22 22 u o IN V + + < e. Í % 9 ° < au Z U CQ N 1 2 3 11 1 18 - 4 - - 7 - 1 17 10 - - 15 - 61 7 78 - - 8 - J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 34 / 41 Objem V = 1 I, povrch A = 500 cm2, tloušťka stěny L = 1 mm, teplota T = 293 K, vyčerpáme na tlak 10~10 Pa. Parciální tlak He ve vzduchu je P#e = 0, 5 Pa P"'A Q = Q1A = PP r r p = vT P = 10"10 + 6 x 10"10r L2 t0 = — = 9 h QD Vakuová fyzika 2 35 / 41 P (Po) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 i □ i Desorpční proud z různých povrchů Důležitá je teplotní a vakuová historie látek vakuové aparatury. Uvádí se hdes a směrnice oi\ pro různé časy např. pro ri = 1 h a 74 = 4 h Vakuová fyzika 2 37 / 41 Tab. 3.18. Intenzita desorpce /, dťs (i(r5 Pa 1 s"1 cm"2) za 1 h a za 4 h od počátku čerpání a koeficienty a{ a oc4 některých látek při T % 300 K. Látka - Doba od počátku čerpání ^1 des(l) 1 h 4h I| des (4) *4 elastomery přírodní kaučuk — 12 0,5 6 0,5 bílá a červená guma butylkaučuk 20 0,7 6 0,6 neoprén 30-300 0,4-0,5 15-180 0,4-0,5 odplyněný neoprén 120 0,5 — _ perbunan 5-90 0,65 2-40 0,6-1,1 plastické látky teflon 5 0,7 1,5 1 odplyněný teflon 0,1 2 — _ araldit 5-80 0,3-1,3 1-20 0,5-1,3 epoxidová pryskyřice odplyněná 0,2 1,5 — — obsahující vodu 100 0,6 — polyethylen 2,5 0,5 1,2 05 polyuretan 5 0,5 2,5 0,5 polyehlorvinyl odplyněný 0,1 3 m J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 38 / 41 I J des (Po l S cm1) 10l 10' 10 8 10' 7\ \ \ \ 3^ 0.1 10 100 t (h) Obr. 3.26. Závislost intenzity desorpce /, ÚKS na čase t pro různé kovy pri T « 300 K. (podle Schrama, 1963) / — chromniklová nerezavějící ocel Z3CN s neopracovaným povrchem; 2 - ocel Z3CN elektrolyticky vyleštěná; 3 - ocel, vyleštěná skleněnými kuličkami; 4 - měkká ocel poniklovaná a vyleštěná; 5 - vysoce čistá měď elektrolyticky vyleštěná; 6 - blmík; 7 - dural J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 39 / 41 10~7 10 ■8 to8 to 10 -ft ycv 2 1 í 2 10 100 Obr. 3.27. Závislost intenzity desorpce /ldes na čase t pro borokřemičité sklo M02A při Ts = 300 K (podle Henryho, 1961): 1 — po prvním ohřevu; 2 — po ohřevu trvajícím 5 h při teplotě 373 K a vystavení působení vzduchu po dobu 14 h J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ S1 Vakuová fyzika 2 - 1 O 10'z 10 10 10 10 '6 > 10 100 1000 T (min) Obr. 3.28. Intenzita desorpce lx dcs / povrchu claslomerů při teplotě 298 K jako funkce času (podle Hellera, 1958) 1 - syntetická guma (ploché těsnění ľ, kruhové /"); 2 — perbunan; 3 — araldit, polyuretan; 4 — teflon; 5 — hostaflon J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 □ S1 41 / 41