Přechody
Popis přechodu poruchovou metodou
dví/
ih— dŕ
H0 + P) M/
_j Eĺ f ^—r dC/ _j Ei. f
c, e + — e    h IVv)
dŕ
_ E/ __
ih
dCj dt dCj dt
E
i Ej~E0
-^Cbei—^~ř(^y|P|^o> /ž
Pravděpodobnost přechodu Vo -► V7 je úměrná
l<^y|P|^o>ľ
Pokud je poruchou elektrické pole (např. způsobené elektromagnetickým zářením), je porucha úměrná intenzitě el. pole a dipólovému momentu
P = eĚ- [Y,n-12ziŘi
Výběrová pravidla
V>e Vv Vv *Pe,spin
, spin
/ J
V>0,e V>0,ľ V>0,r V>0,e , spin
' 1
, spin
Povolené přechody nemění spin, AS = 0.
4>i
ý 0 >      oc (i/j
J,e
7,e
V>0,e) ( ^j,v^j,r	E^/4
\	j
Přechody se změnou elektronového stavu:
7,e
V>0,e > (V>y> V>0,k> (V7,r V>0,r> \^j,e,spin ^0,e,
,spin
Výběrová pravidla
4>j
V>0 >     oc Lij}
'J,e
V>0,e > \ýj,v *Po,v) \ýj,r ^0,r) \^j,e,spin 4>0,e,
,spm
Spin elektronů	AS = 0 AZ = 0
Orbitální stav elektronů	AA = 0, ±1 Aft = 0, ±1 g^u,gj^g, uj^u
Vibrace	Franck-Condonovy faktory
Rotace	AR = 0, ±1 Hónl - Londonovy faktory
Výběrová pravidla - spin
oc
J,e
Spin elektronů	AS = 0
	AZ = 0
Slabé přechody se změnou multiplicity umožněny díky spin-orbitální interakci, zejména v přítomnosti těžkého atomu.
Výběrová pravidla - orbitální pohyb
4 i
ip0) oc
*Pj,v ýo,v) yPjj ýo,r) yPj,e , spin , spin
Orbitální stav elektronů	AA    0, ±1
	Aft = 0, ±1
	g^u,gj^g,uj^u
	5Z-Z: + ^+, -«-►-+ -
2tt
2tt
e     J   x e,  u^ dep
í
-iA;cp e1^ +e
r / e   "V*5 -_-_eiA0^= -  / e^O"*/*1)*
0
2tt
2tt
dv + i/e'
0
(Ao-A/-1)v
díp
-7T
_iA/V , iA0V
zje
o
i(A0-Ay
V
r mění při inverzi znaménko, integrál / ipje Tip0e d3 V proto vychází nulový pro přechody bez změny parity (g ^ g, u ^ u).
(Tyto přechody se mohou stát slabě dovolenými vlivem vibrací, které naruší paritu - tzv vibronické přechody)
Pro přechody 51 —► Z může být nenulová jen složka f ijjje z ijjq^e d3 V, která pro přechody + ý± — vychází nulová.
Výběrová pravidla - orbitální pohyb
4>i
*Pj,v *Po,v) yPjj V>0,r> yPj,e , spin
,spin
Orbitální stav elektronů	AA = 0, ±1
	Aft = 0, ±1
	g^u,gj^g, uj^u
	
Na které z následujících stavů může molekula H2 ve stavu cČHu jednoduše přejít vyzářením fotonu?
X1 E+, S1 E+, Č nu, b3Y.+, a3E+, c3Hu
Na jaké vlnové délce tyto přechody očekáváte?
■-) C W
o
20.0		íl	
		\| \ Vc|n,	o>n. D"n-
16.0			•; =^—
12.0			^^^Tľ^'^---'—■—— ---b'e:
8.0		i	
4.0			
			
0.0			i   .   i   .   i   .   i   , i
H+ + H(1.í) H(ls) + H(4£) H(ls) + H(3ť)
H(ls) + H(2ť)
H(ls) + H(ls) H(ls) + H-(ls2)
0.0     1.0     2.0     3.0     4.0     5.0     6.0 7.0 Intcrnuclcar Distance Íbohrí
8.0
Výběrová pravidla - orbitální pohyb
V>0 > oc
ipj,v *Po,v) \ýj,r iJ>0,r) \ýj,e , spin        , sp/n
Orbitální stav elektronů	AA = 0, ±1
	Aft = 0, ±1
	g^u,gj^g, uj^u
	
10000
8000
6000
4000
2000
560 580 600 620 640 660
A [um]
H+ + H(l«) H(ls) + H(4ř) -H(ls) + H(3r)
H(ls) + H(2ť)
H(ls) + H(1«) H(l.s) + H"(ls2)
1.0     2.0     3.0     4.0     5.0     6.0     7.0 8.0 Intcrnuclcar Distance (bolu)
Výběrová pravidla - Franck-Condonovy faktory
4>i
oc
J,e
, spin        , spin
Spektrální přechody probíhají vertikálně, jádra se nestihnou pohnout. Pravděpodobnost přechodu závisí na překryvu výchozí a koncové vibrační vlnové funkce, tj. na druhé mocnině integrálu / V>yV V>o,i/ dr-
Výběrová pravidla - Franck-Condonovy faktory
I2n
, spin        , spin
Spektrální přechody probíhají vertikálně, jádra se nestihnou pohnout. Pravděpodobnost přechodu závisí na překryvu výchozí a koncové vibrační vlnové funkce, tj. na druhé mocnině integrálu / V>yV V>o,i/ dr-
J) 20.0 >%
00
c
I 16-0
B 12.0 o
8.0
4.0
0.0
o"n.
H+ +H(ls)
H(l») + H(4£) -H(ls) + H(3ť)
1=H(1») + H(2ř)
H(ls) + H(ls) H(ls) + H-(ls2)
0.0     1.0     2.0     3.0     4.0     5.0     6.0     7.0 8.0 Intcrnuclcar Distance (bo/ir)
Jaká energie je potřeba na disociaci H2 ? Jaké stavy H2 účinně vytvoří záporný iont?
v"=0
0'-0"
l'-0"
2'-0"
3'-0"
v"=0
,2'-0" ľ-0" M 3'-0"
0'-0"
Které vibrační větve přechodu H2 cř\~\u —► a3Z+ budou silné?
Výběrová pravidla - Franck-Condonovy faktory
^0>      oc (ipj}(
V>0,<
, spin , sp/n
Spektrální přechody probíhají vertikálně, jádra se nestihnou pohnout. Pravděpodobnost přechodu závisí na překryvu výchozí a koncové vibrační vlnové funkce, tj. na druhé mocnině integrálu / ^*v^o,v dr-
H+ +H(ls) o"n.        H(la) + H(4ř
H(l«) + H(2é)
H(ls) + H(ls) H(ls) + H-(ls2)
2.0     3.0     4.0     5.0     6.0 7.0
Intcrnuclcar Distance (bohr)
8.0
Jaká energie je potřeba na disociaci H2 ? Jaké stavy H2 účinně vytvoří záporný iont?
10000
8000
6000
4000
2000
Výběrová pravidla - rotace
4>i
j,e,spin
spin
Rotace	ar = 0, ±1
	Hónl - Londonovy faktory
erot « hcB'R'{R' + 1) - hcB"R"{R" + 1) •  P-větev, R" = R' + \:
ae ae,
ev
he hc Q-větev, R" = R':
- [b" + e')    + 1) - [b" - e') (/?' + \ ý
ae ae,
ev
hc hc
- (b" - e') r'{r' + 1)
R-větev, R" = R' - 1:
AE AE,
ev
hc hc
+ (b" + £/) /?' - (b" - e') fí/2
R'
3-
2-
1-0-
P
5-
R"
3-
2-
1-0-
R
Rotační struktura
Erot « hcB'R'(R' + 1) - hcB"R"(R" + 1)
•  P-větev, R" = R' + 1: AE AEP
-ev
hc hc Q-větev, R" = R':
AE AE,
(b" + £/)      + 1) - (fi" - + iy
hc hc R-větev, R" = R' - Y.
AE AE,
(b" -       /?'(/?' + 1)
-ev
hc hc
+ {b" + b')r' - (b" -b')r'<
Jak vypadá spektrum pro B' = B",
jak pro B' > B" (např. A/+ B2Z+ A2^, A/2 C3!!,, B3!!^ a jak pro B' < B" (např. OH A2Y+ -+ X^U)?
Rotační struktura
P-větev, R" = R' + 1:
R'
AE AE
/7C /7C
- (b" + e') (f/ +1) - (b" - e') (f/ + -lý
'ětev, fl" = f/ ■
AE AE,
/7C hc
(b" - e') f/(f/ + 1)
R-vetev, R" = R' - Y.
R
R"
AE AE
ev
hc hc
+ (e" + b') r' - (e" - e') r'2
B' = B"
i-*
o—
Rotační struktura - hrana pásu
P — branch :
ae     a e,
ev
hc
hc
- (b" + e') {r' +1) - (b" - e') {r' + iy
60-50-40-
30 H
=s
OJ
H 20-1
(a)
10-
>o-
40-
30-
20-
10-
II-
-i-r-r
(b)
-Measured spectrum
4-
PI
P2 R1
R2
389.6        390-0        390.4       390.8 391.2
Wavelength (nm)
391.6
N+, B2Z+ —)► X2Z+, tzv. první negativní systém
6 =
ft
47rC/ur2
3b' > b
N2, N~ Potential Curves
1.0 1.Ď 2.0 2.5
Internu clear distance (Á)
Rotační stru kura, B" > B'
OH, A2Z+ -> x2n
(0-0) transitions
|pzj r
^ ■ 15ŕ i i   i   i T i   i i—r-f5-
LElI r~i—i—p—r
n—i—r
10.5
i—i—i—r
C
■
-Q
to
c
(D
5.5 1 5
5.5     10.5_15.5
-m—i i r
[ožiŕ mí 11 n i i i
5 5.5      10.5 1^.5
EU] turn 11
flfaďŕl
(1-1) transitions
1J_5^5
(a) 0(3P) + C3H5-*OH +C3H4 (Title Reaction)
Ji.
(b) HONO-^OH + NO (Background)
(c) 0(3P) + H,-»>OH+H
1-1-1-1-1-1-1-'-1-1-1-'-1-
306    308    310    312    314    316 318
H2,d3n„^a3Z+
10000
8000
6000
4000
2000
600 605 610 615
A [nm]
620
Proč jsou rotační čáry fy tak daleko od sebe? Proč intenzity rotačních čar fy oscilují?
625
Wavelength (nm)
Struktura spekter - shrnutí
2500
2000
~ 1500 p
in
oj c
1000
500
n2 c3nu -> B3ng
—r
i-■-1-■-1-■—
2nd positive system N?
ďn ->B3n
el. energy - 14 eV
(Ol:
(Z 5)
230        300        320        340        360 3S0
Wauelenght [nm]
400
420
■'.-1C
	ae
Elektronové stavy Vibrační stavy Rotační stavy	~ 1 - 10eV 104cm_1 ~0.1eV 103cm_1 ~10~4-10~3eV 1-10cm_1
>
aj
24 22 20 18 1S
ao 14 c
LU 12
TO
oj
-m
o Cl-
io s
6 4 2
x2V
Second Positive
c3nu
First Positive N{«S)+N{«S)
x1 V
a 800 nm |(1.5eVj
0.4      0.8      1.2      1.6      2.0 2.4
Internuclear Distance (Ä)
2.8
Struktura spekter - shrnutí
2500
2000
~ 1500
m 1000
B
500
n2 c3nu -> b3ng
T-'-1-1-1-1-1-
ío.ľ:
{1.0
I-1-1-■—
2™ positive systém U2
(ýu ->B3U
el. energy ~ 14 eV
iíil:
300 jíO	3d0	560 300	d00 420
	Wa^elenght [nm]		
	ae		
Elektronové stavy		1 - 10eV	104cm_1
Vibrační stavy		~0.1 eV	103cm_1
Rotační stavy	~ 10"	-4 _10-3eV	1 - 10cm_1
■'..1C
100000
80000
60000
c
"o
có J2 ca
" 40000 S
Ň
c
cd
r- 20000
0.4     0.8     1.2      1.6     2.0 2^ Internuclear Distance (Ä]	2.S	
■      i      ■      i      ■      i      ■ i N2 0-2 380.49 nm		-
N2 1-3 375.54 nm		-
N2 2-4 371.05 nm N2 3-5 367.19 nm        J Jr	J	-
i              i              i i		
360 365 370 375
Vlnová délka [nm]
380
385
Intenzita spektrální čáry
počet fotonů vyzářených energie vyzářená
za jednotku času za jednotku času
Ihu oc A n Ie Anku
Einsteinův koeficient spontánní emise
.3
A oc uó (^j\P\tM" oc u*ReFFCRwt
příspěvek elektronů
příspěvek vibrací (Franckův - Condonův faktor) --příspěvek rotace jader
oc (2J +Tj)e~*ŕ nebo (2J + l)e ^
-degenerace excitovaného stavu koncentrace excitovaných částic
OC A
Ihv OC u*ReFFCFHLe FT
oc n
Honí - Londonův faktor