Q Za hranicemi Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
^^^P ^Dotická emisní sdcktroskodic řneienl olazmatu
\ /
Jemná struktura
Moment hybnosti molekuly ve stavu 1Z odpovídá rotaci.
U ostatních stavů dochází k interakci mezi rotací, orbitálním momentem
elektronů a spinem elektronů.
• Spin-orbitální interakce: Závisí na A a Z, štěpí energiové hladiny na 2S+ 1 komponent.
AE = hcAAT
Neuplatňuje se u Z stavů (A = 0) ani singletů (S = Z = 0).
o Spin-rotační interakce: Také štěpí hladiny na 2S+ 1 komponent, posun mezi komponentami závisí na rotačním čísle.
• Interakce orbitálního a rotačního pohybu: A-zdvojení.
Dva stavy s opačnou orientací průmětu A mohou mít různou energii.
Interakce popsány Hundovými případy a - e.
Hyperjemná struktura: interakce s jaderným spinem.
Hundův případ a
9 Pokud je elektrostatická vazba (Jžf na osu z) silnější než spin-orbitální vazba a ta je silnější než vazba spin-rotační.
• Dobrá kvantová čísla: A, S, Z,   = A + Z, J = Q + R.
• Spin-orbitální interakce: 2S + 1 komponent,
(2S+1)AQ.
e\ + & + 2
»2
_LŽ
2
_L
J(J+1)   =   fí*+ /?(/?+1) + -^ +
E rot
= hcB
h2
J(J + 1) — Q2 —
_L
fr2
ř2_ 2ä-ď±
h2
h2
hcBJÍJ+l)
• J > fi, nemusí existovat stav s J = 0 a Eroř = 0
• A-zdvojení
J
4 =
2= 1 =
1 =
0=
!n1
5n0
j
5:
3= 2=
3n-
Hundův případ b
• Pokud je vazba na rotaci silnější, než spin-orbitální vazba.
Je-li orbitální moment hybnosti elektronů nenulový, je jeho vazba na osu z v tomto případě silnější, než vazby na rotaci.
• Častý pro Z stavy (A = 0, bez spin-orbitální interakce).
• Dobrá kvantová čísla: A, N = A + R, S, J = N + S.
9 Stavy se místo kvantového čísla J často označují kvantovým číslem N.
N
4:
J
■9/2 7/2
Em = hcB N(N + 1)
• K rotační energii se přidává energie spin-rotačního štěpení (2S + 1 komponent: J = N-S,N-S+J\ A/+S).
Může se stát, že pro nízká J převažuje spin-orbitální vazba (a), zatímco
pro vysoká J téhož vibronického stavu převažuje spin-rotační vazba (Hundův případ b).
1 = 0-
.7/2 "V2
_V2 "3/2
3/2
:1/2 ^1/2
Hundovy pripady a, b pro stav 2n
Hunduv pripad a
A
ft j
Erot
A + Z ft + R
ej(j + i)
I 2
/
9/2
7/2
5/2
3/2 1/2
V \ \ \
v A
/ N 9/2
7/2
7/2 5/2
Hunduv pripad b
A N J
Erot
A + R A/+S BN(N+ 1)
3/2
9/2
7/2
5/2 3/2
_ . - - - r"
case(a)
case (b)
5/2 3/2
3/2 1/2
OH: vazba spin-orbitální, spin-rotační i A-zdvojení
Optická emisní spektroskopie (nejen) plazmatu
Optická emisní spektroskopie
Optická spektroskopie:
• absorpční 9 emisní
• kombinace:
9 fotoluminiscence • reabsorpce
Rozptyl:
9 Mie (limity: Rayleigh, geometrický)
• Raman
• Thomson
absorption line spectrum
emission line spectrum
Spektrometr
Součásti spektrometru:
• vstupní štěrbina
• zrcadlo
• disperzní prvek
o mřížka
• hranol
• zrcadlo
• detektor
• CCD
• ICCD
e fotonásobič
Spektrometr - mřížka
Součásti spektrometru:
• vstupní štěrbina
• zrcadlo
• disperzní prvek
9 mřížka , mX = d (sin /3 — sin a) 9 hranol
• zrcadlo
• detektor
• CCD
• ICCD
9 fotonásobič
Spektrometr - hranol
Součásti spektrometru:
• vstupní štěrbina
• zrcadlo
• disperzní prvek
o mřížka
• hranol
• zrcadlo
• detektor
• CCD
• ICCD
o fotonásobič
• ...
1.42 1-1-1-1-1-1
200    500 1000 1500        2000 2500
A [nm
Spektrometr - detektor
Součásti spektrometru:
• vstupní štěrbina
• zrcadlo
• disperzní prvek
o mřížka
• hranol
• zrcadlo
• detektor
• CCD
• ICCD
• fotonásobič
• ...
Interline transfer CCD
Vertical shift registers Active pixels-
Transfer register
Intensivier Gated On Eteeiron Flow:
Input Window Phorocathode MicroChannel Plate (MCP) Incident Light
Electrical Connection Rings ^—Input Window
CCD Array Fiberoptic Bundle
k phosphor (Fluorescent Screen)
600 V - 900 V
Incoming
Photon\ ,.„
\ Window Photo-        / ň
cathode / \
Photomultiplier Tube
Focusing Electrode
Figure 1
Power Supply
Output Meter
Spektrometr
Součásti spektrometru:
• vstupní štěrbina
• zrcadlo
• disperzní prvek
o mřížka
• hranol
• zrcadlo
• detektor
• CCD
• ICCD
9 fotonásobič
• ...
9 spektrální rozsah, spektrální rozlišení
^  citlivost, SNR, dynamický rozsah
^ časové rozlišení, možnost synchronizace
Spektrometr
Součásti spektrometru:
• vstupní štěrbina
• zrcadlo
• disperzní prvek
o mřížka
• hranol
• zrcadlo
• detektor
• CCD
• ICCD
e fotonásobič
OES - využití v plazmatu
• Přítomnost částic, koncentrace
a prostoročasové rozložení excitovaných částic
0        20        40        60        80       100      120      140 ns
OES - využití v plazmatu
• Přítomnost částic, koncentrace
a prostoročasové rozložení excitovaných částic
• Při použití modelů i koncentrace částic v základním stavu
absolutní měření intenzity O  srovnání s jinou čarou, aktinometrie
7 6 5 4
x10
2 1 0
Hr-,
d3nM - a?^
lLíuA"ÍUJ, ,». 11»< *«l.i>i.l>iii.io>L,, >u,tulili ni! «lná,«fcliit
JujiliiJi. IJl M, jl J m I l,
500
550 600
A [nm]
650
OES - využití v plazmatu
• Přítomnost částic, koncentrace
a prostoročasové rozložení excitovaných částic
• Při použití modelů i koncentrace částic v základním stavu
• Energie elektronů, intenzita elektrického pole
miensity (cowited pnotons)
0.4      0.8      1.2      1.6      2.0      2.4 2.Í
Internuclear Distance (Ä)
intensity (counted ptxrtons)
TOOO
OES - využití v plazmatu
100000
• Přítomnost částic, koncentrace
a prostoročasové rozložení excitovaných částic
• Při použití modelů i koncentrace částic v základním stavu
• Energie elektronů, intenzita elektrického pole
• Rotační teplota
u
-Q
c\5
80000 -
60000 -
" 40000 \-05
N C
CD -t—» C
20000 -
N2 0-2 380.49 nm
N2 1-3 375.54 nm
N22-4 371.05 nm
N23-5 367.19 nm
360 365 370 375
Vlnová délka [nm]
380
385
'-rot
ne,v,R   oc   0„(2fl+1)e kTn*
0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0
0
B = 1.8 cm"
10 20 R
• 300 K
* 600 K
30
OES - využití v plazmatu
Přítomnost částic, koncentrace
a prostoročasové rozložení excitovaných
částic
Při použití modelů i koncentrace částic v základním stavu
Energie elektronů, intenzita elektrického pole
Rotační teplota Profil spektrální čáry
(Voigtův profil: konvoluce Gaussova a Lorentzova profilu. Realita může být komplikovanější.)
©  koncentrace elektronů (rozšíření, Stárkův jev),
nebo jiných okolních částic (rozšíření)
teplota částic (rozšíření, Dopplerův jev)
• elektrické pole (štěpení, Stárkův jev)
• magnetické pole (štěpení, Zeemanůvjev)
655.8
656
656.2 656.4
A [nm]
656.6
OES - využití v plazmatu
• Přítomnost částic, koncentrace
a prostoročasové rozložení excitovaných částic
• Při použití modelů i koncentrace částic v základním stavu
• Energie elektronů, intenzita elektrického pole
• Rotační teplota
• Profil spektrální čáry
• Samoabsorpce - koncentrace spodních stavů
• ...
• neinvazivní a jednoduchá metoda
• vysoká citlivost pro excitované stavy
• přímá informace jen o excitovaných stavech
Př.: Rotační teplota H2
d3n;
82o +1
22 p-45 o +,
9 p-
2-1-
N = 0"
P3
P2
2-
1-
N" = O
RO
Rl
I    4 ■
'    3 i
2 ■ 'N' = 11
d3nä
R2 Ql
Q2
Q3
a ra
io-63
— p + 25
— o - 27
p + 3
x1^
p- 27 0+63
P- 15 0+27
o - 33
10000
8000
6000
4000
2000
0-0
Q1
Q2
JbJUL
Q3
Q4 Q5
Q6
0
600 602 604 606 608 610
A [nml
Za vysokého tlaku
oc
A
d-a, 0-0, /-/
H2, d^A/'
p + 9
o - 22
P + 5 ortho - 9 para + 2
H2,d,0,A/']      <*     3^(2^ + 1) e kT
tA// 6d,0
hcB1 N1 (N1 + 1) - hcD'Nl2(N' + 1)2
30.36 cm
-1
x,o
=     60.85 cm"
Př.: Rotační teplota H2
d3nu+
82o +1
22 p-45 o +.
9 p-
2-1.
N = 0"
P3
3i
2 1
N"
P2
RO
Rl
4
3 2
d3TTu
~N' = 1
R2 Ql
Q2
Q3
a ra
io-63
— p + 25
— o - 27
p + 3
x1^
— p- 27
™ o + 63
* -p- 15
T0 + 27
o - 33
In
li
Aj gsj (2N' + 1)
Za vysokého tlaku
«     Af-a, 0-0,/-/ H2,d,0,A//
p + 9
o - 22
P + 5 ortho - 9 para + 2
A/'
H2,d,0,A/']      <*     3flrsy(2A/' + l)e /cr
tA// 6d,0
hcB1 N1 (N1 + 1) - hcD'Nl2(N' + 1)2 30.36 cm 1
6
X,0
=     60.85 cm"
Př.: Rotační teplota H2
d3n;
82o +1
22 p-45 o +i
9 p-
4-
3-
2-1-
N = 0"
P3
P2
2-
1-
N" = O
RO
Rl
4
3 2
d3TTu
~N' = 1
R2 Ql
Q2
Q3
a £a
io-63
— p + 25
— o - 27
p + 3
x1^
p- 27 0+63
P- 15 0+27
o - 33
p + 9
o - 22
- P + 5 1—ortho - 9 — pa ra + 2
10000
8000
6000
4000
2000
615
Za nízkého tlaku
lj oc r)j        RX^d, 0^v', n^n' [H2,X,0,n] N E [H2,X,0,A/] ocgs(2/V+1)e kT
relat. f?	A/7 = 1        2          3 4
N = 0 1 2 3	0.3 0.03 1 0.19 0.98 0.16 0.08 0.98
Př.: Rotační teplota H2
d3n;
82o +1
22 p-45 o +.
9 p-
4-
3-
2-1-
N = 0"
P3
3i
2-1.
N"
P2
RO
Rl
4
3 2
d3nä
~N' = 1-
R2 Ql
Q2
Q3
a £n
10-63
— p + 25
— O - 27
p + 3
x1^
p- 27
■ 0+63
_p- 25
r o + 27
o
33
p + 9 o - 22
- p + 5 !— ortho - 9 — pa ra + 2
In
[H
2, X,0,N
gSJ(2N+i)
Za nízkého tlaku
'/ oc r)j        RX^d, 0->V, n^n' [H2,X,0,n] N E [H2,X,0,A/] oc gs(2N+ 1)e fr7"
relat. f?	A/7 = 1        2          3 4
N = 0 1 2 3	0.3 0.03 1 0.19 0.98 0.16 0.08 0.98
Př.: Rotační teplota H2
d3n;
82o +1
22 p-45 o +.
9 p-
4-
3-
2-1.
N = 0"
P3
3i
2 1
N"
P2
RO
Rl
4
3 2
d3TTu
~N' = 1-
R2 Ql
Q2
Q3
a z:a
io-63
— p + 25
— o - 27
p + 3
x1^
p- 27 0+63
P- 15 0+27
o
33
p + 9
o - 22
P + 5 ortho - 9 para + 2
In
[H
2, d,0,N
]
gSj(2N'+i)
Bd,0
B
'X,0
=     30.36 cm
=     60.85 cm-1 « hcBN(N+-\)
4 N'
relat. f?	A/7 = 1        2          3 4
N = 0 1 2 3	0.3 0.03 1 0.19 0.98 0.16 0.08 0.98
Jak se bude lišit rotační rozdělení stavu d3nu za nízkého a vysokého tlaku?