Kvantově-mechanické
(ab initio) výpočty
(základní principy a vybrané aplikace)
Dr. Martin Friák, friak@ipm.cz, Institute of Physics of Materials,
Academy of Sciences of the Czech Republic, Brno, Czech Republic
Teorie funkcionálu hustoty (1964)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
San Sebastian, Spain, 1200 účastníků
Teorie funkcionálu hustoty (1964)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
16 000 článků s výsledky
kvantově-mechanických
výpočtů ročně
Teorie funkcionálu hustoty (1964)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
© Stahl-Zentrum
délka
[m]
10-15 10-9
10-3
10-9
10-6
10-3
100
103 čas [s]
kontinuum - FEM
mikrostruktura zrn
hranice zrn, orientace
segregace, multi-fázové systémy
plasticita krystalů
struktura a dynamika dislokací
chemické vazby / elektronová struktura
Víceúrovňová realita
nečistoty 10-5 at. % nečistoty 10-2 - 10-1 wt.%
Výpočetní materiálová věda
Kvantově-mechanický popis systémů
energie systému
parametry (např. spin) částic
polohy částic (elektronů a jader)
vlnová funkce systému (stacionární stavy)
Hamiltonián systému částic
Mnoha-částicová many-body (~1023 per cm3) Schrödingerova rovnice:
Kvantově-mechanický popis systémů
Mnoha-částicová many-body (~1023 per cm3) Schrödingerova rovnice:
3*1023-rozměrná/dimenzionální mnoha-částicová vlnová funkce
- analytické řešení neexistuje a asi ani nikdy nebude existovat
- jediná možná řešení jsou numerická
- 1 atom Fe, 10 datových bodů na rozměr … 103*(26+1) bytů
(1 DL-DVD ~ 1010 bytů) … 1071 DVDs …
- ani numerické řešení tedy není ani myslitelné a ani nemá smysl
- je třeba dalších přiblížení (aproximací)!
Kvantově-mechanický popis systémů
energie systému
parametry (např. spin) částic
polohy částic (elektronů a jader)
vlnová funkce systému (stacionární stavy)
Hamiltonián systému částic
Mnoha-částicová many-body (~1023 per cm3) Schrödingerova rovnice:
Born-Oppenheimerova aproximace: protože jsou jádra jsou mnohem těžší než
elektrony, pohybují se elektrony ve statické konfiguraci jader („decoupling“).
Dále se budou pod i chápat jen elektrony (pokud neřekneme explicitně jinak).
Teorie funkcionálu hustoty (1964)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
Teorémy Hohenberg a Kohna:
1) Existenční
ρ(r), ρ’(r) … jedno-částicové elektronové hustoty nedegenerovaného
systému ve vnějším polích Vext(r), V’ext(r)
Klíčový poznatek: 1-1 relace mezi vnějším potenciálem a hustotou elektronů
Elektronová hustota (což je 3D funkce !!!) poskytuje úplný popis systému.
Všechny vlastnosti základního stavu systému lze určit z elektronové hustoty.
Teorie funkcionálu hustoty (1964)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
Teorémy Hohenberg a Kohna:
2) Variační
N-částicová elektronová hustota:
Energie E nabývá minima pro elektronovou hustotu zakladního stavu.
Pro popis N-částicového systému je místo 3N-rozměrné vlnové funkce
použita 3-rozměrné elektronová hustota.
Energie je univerzální (a unikátním) funkcionálem 1-částicové hustoty:
Tvar tohoto funkcionálu není bohužel znám, ale lze jej alespoň rozdělit
na kinetickou energii elektronů Te, potenciální energii vnitřních/vnějších
polí Uext a interakci elektronů Uee obsahující všechny „neklasické“ členy.
Přesné tvary funkcionálů Uext a interakci elektronů Uee ale stejně nejsou
známy.
Rozdělme si tedy tu energii na známé a neznámé části …
Funkcionál celkové (totální) energie
Teorie funkcionálu hustoty (1965)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
Kohn a Sham v roce 1965 navrhli 1-částicové vlnové funkce
jako tzv. self-konzistentní řešení (Kohn-Sham) rovnic:
a hustotu:
se všemi kvantovými efekty shrnutými do neznámého (!) funkcionálu výměnné
a korelační (exchange-correlation) energie Vxc(r). 1-částicové vlnové funkce
jsou rozvinuty do řady „vhodných“ bázových funkcí.
Vzájemně interagující částice
Vzájemně neinteragující částice
ve vnějším poli
Teorie funkcionálu hustoty (1965)
Density Functional Theory = DFT
Prof. Walter Kohn
(UCSB), Nobelova
cena za chemii (1998)
Kohn a Sham v roce 1965 navrhli 1-částicové vlnové funkce
jako tzv. self-konzistentní řešení (Kohn-Sham) rovnic:
a hustotu:
se všemi kvantovými efekty shrnutými do neznámého (!) funkcionálu výměnné
a korelační (exchange-correlation) energie Vxc(r). 1-částicové vlnové funkce
jsou rozvinuty do řady „vhodných“ bázových funkcí.
Přiblížení funkcionálu výměnné
a korelační energie
Přibližný tvar funkcionálu výměnné a korelační energie:
se nazývá přiblížení lokální hustoty (LDA, Local Density Approximation) a má
různé parametrizace exc. Jedna z nich vychází z výpočtů elektronového plynu
metodou Monte Carlo (výpočty mnohanásobných intergrálů 3N-rozměrných
vlnových funkcí systému elektronů s konstantní hustotou).
1/7
1/7
1/7
1/7
1/7
1/7
1/7
Nehomogenní elektronová hustota
Homogenní hustota elektronového plynu
Přiblížení funkcionálu výměnné
a korelační energie
Přibližný tvar funkcionálu výměnné a korelační energie:
se nazývá přiblížení lokální hustoty (LDA, Local Density Approximation) a má
různé parametrizace exc. Jedna z nich vychází z výpočtů elektronového plynu
metodou Monte Carlo (výpočty mnohanásobných intergrálů 3N-rozměrných
vlnových funkcí systému elektronů s konstantní hustotou). Pozdější obsahují
i členy pro gradientové korekce (Generalized Gradient Approximation, GGA).
Existuje tvar pro případ magnetických systémů
Ab initio implementace a programy
 bázové funkce: lokalizované (chemie), rovinné vlny (krystaly), nebo jejich kombinace
 elektrony: všechny zahrnuty nebo jen vnější (metoda pseudopotentialů)
 počítají se vlastnosti základního stavu, excitovaných stavů, dynamika, …
 programy jsou jak zdarma, tak placené
Ab initio implementace a programy
Wikipedia.org
 bázové funkce: lokalizované (chemie), rovinné vlny (krystaly), nebo jejich kombinace
 elektrony: všechny zahrnuty nebo jen vnější (metoda pseudopotentialů)
DFT programy (wikipedia.org)
…
DFT programy (wikipedia.org)
…
Ab initio implementace a programy
 bázové funkce: lokalizované (chemie), rovinné vlny (krystaly), nebo jejich kombinace
 elektrony: všechny zahrnuty nebo jen vnější (metoda pseudopotentialů)
 počítají se vlastnosti základního stavu, excitovaných stavů, dynamika, …
 programy jsou jak zdarma, tak placené
 Abinit: zdarma, rovinné vlny, pseudopotenciály
 VASP: placený, rovinné vlny, (velmi speciální PAW) pseudopotenciály
 WIEN2k: placený, kombinovaná báze: rovinné vlny + lokalizované atomové orbitaly +
„extra“ orbitaly, všechny electrony (kontrolní/ověřovací „bench-marking“ výpočty)
 FHI-AIMS: speciální numerická báze (lokalizované systémy i krystaly), všechny elektrony
 Gaussian: placený, lokalizované bázové funkce (pro molekuly), všechny elektrony
Několik vybraných příkladů
Příklady výpočtů: bcc Fe
typ atomů
(složení)
polohy
atomů
vlastnosti
materiálu
Kontrola výsledků pro čisté prvky
Kontrola výsledků pro čisté prvky
Kontrola výsledků pro čisté prvky
Kontrola výsledků pro čisté prvky
Kontrola výsledků pro čisté prvky
PERIODICKÉ
OKRAJOVÉ
PODMÍNKY
Periodic boundary conditions
Rozlehlé defekty: hranice zrn, vrstevné chyby, povrchy, …
M. Všianská and M. Šob, Progress in Materials Science 56 (2011) 817.
M. Všianská and M. Šob, Physical Review B 84 (2011) 014418.
Ni Σ5 (210) výpočetní superbuňka
Statický bezdefektní krystal
Statický bezdefektní krystal neuspořádaného tuhého roztoku 2 prvků
Statický bezdefektní krystal
Tepelně vibrující bezdefektní krystal
Tepelně vibrující bezdefektní krystal
Síly působící
na atomy
dynamická
matice
phononové
spektrum
thermodynamické
vlastnosti
Free energy
Calphad
0
-80
-160
-240
-320
-400
-480
F[meV/atom]
200 400 600 800 T[K]
Phonons
GGA
LDA
Exp.
20
10
0
w[meV]
Fononové spektrum hliníku
Expan-
sion
1.0
0.5
0
CP[meV/(Katom)]
0 300 600 T[K]0 300 600
2
1
0
Heat
capacity
Dx[%]
G X K G L
Al
Statický bezdefektní krystal
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Fáze (krystalografická,
magnetická, … )
Vybraná použití ab initio výpočtů
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Fáze (krystalografická,
magnetická, … )
Vybraná použití ab initio výpočtů
FM bcc Fe
Anti-ferromagnetické
(AFM) hcp Fe
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Fázové transformace
(strukturní, magnetické, … )
Vybraná použití ab initio výpočtů
Jak?
10.5 GPa
FM bcc Fe
Anti-ferromagnetické
(AFM) hcp Fe
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Fázové transformace
(strukturní, magnetické, … )
Vybraná použití ab initio výpočtů
bariéra
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Elastické konstanty Cij
(mono-/polykrystalické)
Vybraná použití ab initio výpočtů
Vybraná použití ab initio výpočtů
mono-krystalické
C11, C12, C44, B0
polykrystalický
Youngův modul
makro úroveň
nano úroveň 64μH
4 + 16(4C11 + 5C12)μ H
3 + [3(C11+ 2C12)
× (5C11+ 4C12) -8(7C11 – 4C12)C44]μ H
2
-(29C11 – 20C12)(C11+2C12)C44 μH
–3(C11 + 2C12)2(C11 – C12)C44 = 0
isotropní
medium
popsané smykovým modulem mH
Friák et al. Eur. Phys. J. Plus 126, 101 (2011).
scema.mpie.de Main features:
1) single-phase
homogenization
(also non-cubic)
2) multi-phase
homogenization
3) single-crystalline
Young’s modulus
4) single-crystalline
area modulus of
elasticity (cubic)
Víceškálová elasticita
Courtesy of
RUB 2229
Vybraná použití ab initio výpočtů:
vícefázové oceli
Fe
Fe
Nb
V = 0.986 % Veq
Rovnovážný objem Veq
V = 1.027 % Veq
Vybraná použití ab initio výpočtů:
vliv vnějšího tlaku
Směrová závislost monokrystalického Youngova modulu:
V tzv. quasi-harmonickém přiblížení
odpovídá vyšší objem vyšší teplotě.
Fe
Fe
Nb
Vybraná použití ab initio výpočtů:
vliv teploty
Elasticita
Tepelná roztažnost
6h
4f
6h
4f
Al
Al
~0.63 eV
Vybraná použití ab initio výpočtů:
difuzní procesy
6h
4f
Thermodynamické
vlastnosti
Energie
(eV)
950
(C)
Boltzmannova
statistika:
Vakance na podmřížce 4f 2.84 -> 2.0 * 10-12
Vakance na podmřížce 2a 2.59 -> 2.1 * 10-11
Vakance na podmřížce 6h 2.13 -> 1.7 * 10-9
Courtesy of
RUB 2229
Kvantově-mechanické výpočty
- Předpovědi jsou v principu přesné
- Nepřesnosti kvůli aproximacím (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Předpovědi parametrů fází (struktura, …)
- T > 0K díky statistické mechanice
a termodynamice
- Makroskopické elastické vlastnosti díky
homogenizačním metodám
- Difúzní bariéry, parametry transformací
- Výpočty hypotetických látek
- Spolehlivé chemické trendy
- Výpočty extrémních podmínek (p=TPa)
- Data pro parametrizaci potenciálů
- Virtuální design materiálu (lépe, rychleji
a laciněji než experimentálně)
- Nezávislé simulace individuálních jevů
jinak působících současně
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Typ chemické vazby
(kovová, kovaletní,…)
Vybraná použití ab initio výpočtů
Hlavní výstup: energie,
elektronová hustota, …
Typ chemické vazby
(kovová, kovaletní,…)
Před prodloužením … a po prodloužení.
Friák et al. Phys. Rev. B 68, 184101 (2003), Šob et al. Intermetallics 17, 523 (2009).
Vybraná použití ab initio výpočtů
Kvantově-mechanické výpočty
- Předpovědi jsou v principu přesné
- Nepřesnosti kvůli aproximacím (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Předpovědi parametrů fází (struktura, …)
- T > 0K díky statistické mechanice
a termodynamice
- Makroskopické elastické vlastnosti díky
homogenizačním metodám
- Difúzní bariéry, parametry transformací
- Výpočty hypotetických látek
- Spolehlivé chemické trendy
- Výpočty extrémních podmínek (p=TPa)
- Data pro parametrizaci potenciálů
- Virtuální design materiálu (lépe, rychleji
a laciněji než experimentálně)
- Nezávislé simulace individuálních jevů
jinak působících současně
- Omezení na počet atomů … cca. 1000
- Aproximace jsou nutností (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Nepřesné předpovědi: 50 % zakázaný pás
- Složitý popis vzájemně interagujících jevů
- Omezení kvůli periodickým podmínkám
- Omezení bázovými funkcemi
- Netriviální popis excitovaných stavů
Nečistoty: 10-5 at. % Nečistoty: až 10-1 wt.%
Problémy: špatně definované „vzorky“
Příklady doby výpočtů
Čistý prvek
(1 atom)
Slitina
(1 zrno)
Slitina
polykrystal
Hranice zrna
(čistý prvek)
Známé
(několik)
neznámé
(nekonečně)
neznámé
(nekonečně)2
neznámé (je
třeba je najít)
minuty/
hodiny
týdny
+ triky
měsíce
+ triky
týdnů/
měsíce
typ atomů
(složení)
polohy
atomů
vlastnosti
materiálu
Statický bezdefektní krystal neuspořádaného tuhého roztoku 2 prvků
Přiblížení virtuálního krystalu (virtual crystal approximation)
Typy neuspořádanosti
1) chemická:
- substitucionální nebo
- intersticiální tuhé roztoky,
2) topologiká: defekty, chyby
Super-buňky
(lokální efekty jsou zahrnuty)
0, 50, and
100 at.%
1/16, 2/16, 3/16, …, 15/16
tvarově (ale i vnitřně)
“nesymetrické” super-buňky:
Kvantově-mechanické výpočty
- Předpovědi jsou v principu přesné
- Nepřesnosti kvůli aproximacím (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Předpovědi parametrů fází (struktura, …)
- T > 0K díky statistické mechanice
a termodynamice
- Makroskopické elastické vlastnosti díky
homogenizačním metodám
- Difúzní bariéry, parametry transformací
- Výpočty hypotetických látek
- Spolehlivé chemické trendy
- Výpočty extrémních podmínek (p=TPa)
- Data pro parametrizaci potenciálů
- Virtuální design materiálu (lépe, rychleji
a laciněji než experimentálně)
- Nezávislé simulace individuálních jevů
jinak působících současně
- Omezení na počet atomů … cca. 1000
- Aproximace jsou nutností (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Nepřesné předpovědi: 50 % zakázaný pás
- Složitý popis vzájemně interagujících jevů
- Omezení kvůli periodickým podmínkám
- Omezení bázovými funkcemi
- Netriviální popis excitovaných stavů
- Provázání s metodami na vyšších úrovních
(transfer materiálových parametrů)
- Rychlý rozvoj výpočetní techniky, nových
metod a numerických implementací
- Nové experimentální metody s atomárním
rozlišením (k verifikaci aproximací)
Data storing and mining
materialsproject.org
www.oqmd.org
www.nomad-coe.eu
www.e-cam2020.eu
www.max-centre.eu
grigory.us/big-data-class.html
Example of data mining: oqmd.org
Example of data mining: oqmd.org
Kvantově-mechanické výpočty
- Předpovědi jsou v principu přesné
- Nepřesnosti kvůli aproximacím (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Předpovědi parametrů fází (struktura, …)
- T > 0K díky statistické mechanice
a termodynamice
- Makroskopické elastické vlastnosti díky
homogenizačním metodám
- Difúzní bariéry, parametry transformací
- Výpočty hypotetických látek
- Spolehlivé chemické trendy
- Výpočty extrémních podmínek (p=TPa)
- Data pro parametrizaci potenciálů
- Virtuální design materiálu (lépe, rychleji
a laciněji než experimentálně)
- Nezávislé simulace individuálních jevů
jinak působících současně
- Omezení na počet atomů … cca. 1000
- Aproximace jsou nutností (jak
v metodách, tak v definici systému)
- Nepřesné předpovědi: 50 % zakázaný pás
- Složitý popis vzájemně interagujících jevů
- Omezení kvůli periodickým podmínkám
- Omezení bázovými funkcemi
- Netriviální popis excitovaných stavů
- Provázání s metodami na vyšších úrovních
(transfer materiálových parametrů)
- Rychlý rozvoj výpočetní techniky, nových
metod a numerických implementací
- Nové experimentální metody s atomárním
rozlišením (k verifikaci aproximací)
- BIG data a data mining
(blogs.gartner.com/doug-laney)
Credit: IBM Research Flickr (CC BY-ND 2.0)
(blogs.gartner.com/doug-laney)
Dr. Martin Friák, friak@ipm.cz, Institute of Physics of Materials,
Czech Academy of Sciences, Brno, Žižkova 22, CZ-61662
Research topics
Děkuji za pozornost!
Courtesy of
RUB 2229
Vybraná použití ab initio výpočtů:
stabilita vícefázových ocelí
Youngův modul Poissonův poměr
Y Y
V/atom
(Å3)
Young
(GPa)
Poisson
ε
dG/atom
(meV)
G/atom
(meV)
dG/G
Fe2Nb 12.99 250 0.285 0.044 38 -144 27 %
Fe2Sc 13.98 155 0.290 0.069 89 -282 32 %
Fe2Ti 12.37 225 0.300 0.027 13 -304 4 %
Fe - SQS 12.43 153 0.340 --- --- --- ---
Vybraná použití ab initio výpočtů:
simulace přidávání substitučních přísad
X
X = W
W
Lokální magnetický
moment “up”
Lokální magnetický
moment “down”
Vybraná použití ab initio výpočtů:
simulace přidávání substitučních přísad