IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady ‘ FTIR spektroskopie plynné fáze DM1, EM1 Zdeněk Navrátil Ústav fyziky a technologií plazmatu PřF MU, Brno listopad 2024 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Obsah 1 IR spektra molekul Rotace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Vibrace vícetomových molekul 2 Instrumentace 3 Absorpční spektroskopie 4 Příklady IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Stavy molekuly IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Hamiltonián dvouatomové molekuly H = ˆHel + ˆHN + ˆHso ˆHN = − ¯h2 2(MA +MB) ∆RT − ¯h2 2µ ∆R BO aproximace: ψ(ri ,R) = ψe(ri ;R)· χN(R) [− ¯h2 2µ ∆R +εe(R)−E]χN(R) = 0 ˆHeψe(ri ;R) = εe(R)ψe(ri ;R) separace radiální a úhlové části ↓ χN(R) = ψv(R)·ψr(φ,θ) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Osnova 1 IR spektra molekul Rotace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Vibrace vícetomových molekul 2 Instrumentace 3 Absorpční spektroskopie 4 Příklady IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Tuhý rotátor ∆R = 1 R2 Λ2 = 1 R2 1 sinθ ∂ ∂θ sinθ ∂ ∂θ + 1 sin2 θ ∂2 ∂2φ −¯h2 Λ2 ˆJ 2 ψr(φ,θ) = 2µR2 E J2 ψr(φ,θ) ψr(φ,θ) = YJM J2 = ¯h2 J(J +1), J = 0,1,2, ... Jz = MJ ¯h, MJ = −J ...+J EJ = J2 2I = ¯h2 2µR2 J(J +1) F(J) = E hc = BJ(J +1) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Korekce pro reálnou molekulu elastický rotátor (distorze odstředivou silou) Er = J 2µR2 c + 1 2 k(Rc −Re)2 , k(Rc −Re) = µω2 Rc ↓ F(J) = Bv J(J +1)−Dv J2 (J +1)2 +Hv J3 (J +1)3 ... vibrující rotátor Bv = h 8π2µ ψv (R)| 1 R2 |ψv (R) Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Dv = h3 32π4µk ψv (R)| 1 R6 |ψv (R) Dv = De −βe(v +1/2)... IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Výběrová pravidla |Rif |2 = | ψf r |µ|ψi r |2 µx = µ0 sinθ cosφ µy = µ0 sinθ sinφ µz = µ0 cosθ cosθ = 4π/3Y10 sinθ sinφ = 2π/3i[Y11 +Y1−1] sinθ cosφ = − 2π/3[Y11 +Y1−1] 2π 0 π 0 Y ∗ J1M1 YJ2M2 YJ3M3 sinθdφdθ = 0 pokud M1 = M2 +M3 aJ1, J2 a J3 tvoří ∆ ∆J = ±1, ∆M = 0,±1, µ0 = 0 heteronukleární molekuly s permanentním elektrickým dipólovým momentem IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Rotační spektra Absorption 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 1 5 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 0 0 2 5 0 . 0 0 0 3 0 0 . 0 0 0 3 5 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m ˜ν ≈ 2Be(J +1) |RJ+1,J|2 = µ2 0 J +1 2J +1 ∼ µ2 0 2 pro J 1 SJ+1,J ∝ nJ ∝ gJe −EJ kT = (2J +1)e −hcBJ(J+1) kT molekula Be ( cm−1) 12C16O 1.93 14N16O 1.67 16O1H 18.91 12C1H 14.46 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Osnova 1 IR spektra molekul Rotace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Vibrace vícetomových molekul 2 Instrumentace 3 Absorpční spektroskopie 4 Příklady IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Rotace víceatomových molekul tenzor momentu setrvačnosti Er = 1 2 ωi Iij ωj Er = J2 a 2Ia + J2 b 2Ib + J2 c 2Ia Er = 4π2c h [AJ2 a +BJ2 b +CJ2 c] a,b,c – hlavní osy rotujícící s molekulou podle symetrie rozeznáváme spherical top A = B = C prolate symmetric top A > B = C oblate symmetric top A = B > C asymmetric top A > B > C linear rotor IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Spherical top Ia = Ib = Ic = I Er = J2 a +J2 b +J2 c 2I = J2 2I F(J) = BJ(J +1) jediné rotační číslo J stejná výběrová pravidla: ∆J = ±1, ∆M = 0,±1 Př: CH4, SiH4, SF6 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Symmetric top prolate symmetric top Ia < Ib = Ic, A > B = C Er = 4π2c h [AJ2 a +B(J2 b +J2 c)] = 4π2c h [(A−B)J2 a +BJ2 ] F(J) = BJ(J +1)+(A−B)K2 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Symmetric top oblate symmetric top Ia = Ib < Ic, A = B > C F(J) = BJ(J +1)+(C −B)K2 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Rotační stavy symetrického rotátoru dvě rotační kvantová čísla J, K výběrová pravidla: ∆J = ±1,∆K = 0 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Lineární molekuly nemá moment hybnosti vůči mezijaderné ose molekuly BJ(J +1)+(A−B)K2 , ale K = 0 F(J) = BJ(J +1) jedno rotační kvantové číslo J výběrová pravidla: ∆J = ±1, ∆M = 0,±1 Př. CO2, N2O, C2H2 moment mohou mít i elektrony ve stavech Λ = 0 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Osnova 1 IR spektra molekul Rotace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Vibrace vícetomových molekul 2 Instrumentace 3 Absorpční spektroskopie 4 Příklady IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Rotující oscilátor [− ¯h2 2µ ∆R +εe(R)−E]χN(R) = 0 ∆R = 1 R2 ∂ ∂R R2 ∂ ∂R + 1 R2 Λ2 ψ(ri ,R) = ψe(ri ;R)· χN(R) χN(R) = ψv(R)·ψr(φ,θ) = S(R) R ·ψr(φ,θ) ∂2S ∂R2 + 2µ ¯h2 [E − ε(R)+ ¯h2 J(J +1) 2µR2 Vef(R;J) ]S(R) = 0 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Harmonická a anharmonické aproximace V (R) = V (Re)+ dV dR Re (R −Re)+ 1 2! d2V dR2 Re (R −Re)2 + 1 3! d3V dR3 Re (R −Re)3 +... harmonická aproximace V (x) = 1 2 kx2 , x = R −Re anharmonický Morseův potenciál V (x) = D[1−e−βx ]2 empirické formule: Rydberg, Hulburt–Hirschfelder, Murrell and Sorbie, Thakkar, Hua, Aguado and Paniagua, . . . IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Molekula jako klasický harmonický lineární oscilátor pružná vazba nenulové rovnovážné délky Re síla pružnosti (k tuhost vazby, x = R −Re výchylka z r. p.) Fx = −kx, V (x) = 1 2 kx2 celkem d2x dt2 + k µ x = 0 řešením je časová závislost výchylky x(t) x(t) = Asin(ω t +ϕ), redukovaná hmotnost soustavy µ = m1m2 m1+m2 ω = k µ úhlová frekvence IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Molekula jako kvantový lineární oscilátor harmonický případ E(v) = ¯hω(v +1/2), G(v) = ωe(v +1/2) ˜ν = G(v )−G(v ) = ωe anharmonický případ G(v) = ωe(v +1/2)−ωexe(v +1/2)2 +ωeye(v +1/2)3 ... IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Mechanická anharmonicita mechanická anharmonicita = síla není lineární funkcí x IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Elektrická anharmonicita μ Re R dipólový moment molekuly není lineární funkcí x = R −Re µ(R) = µ0 + dµ dR Re (R −Re)+ 1 2! d2µ dR2 Re (R −Re)2 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Výběrová pravidla pro vibrační přechody pravděpodobnost absorpce/emise fotonu závisí na |Rif |2 = | v |µ(R)|v |2 moment přechodu v |µ(R)|v = µ0 0 v |v + dµ dR Re v |x|v + 1 2 d2µ dR2 Re v |x2 |v +... dipólový moment musí být funkcí R dµ dR Re = 0 homonukleární molekuly nejsou opticky aktivní ve vibraci IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Fundamentální a vyšší harmonické vibrační absorpce fundamentální – ze základního stavu, ∆v = 1 vyšší harmonické – ze základního stavu, ∆v = 2,3,4 „hot bands“ – při vibrační excitaci ∆v = ±n pro dnµ dxn = 0 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Fundamentální absorpce dvouatomových molekul molekula ˜ν (cm−1) λ (μm) 12C 1H 2732,46 3,7 12C 2D 2031,66 4,9 12C 16O 2143,23 4,7 12C 14N 2042,42 4,9 16O 1H 3568,00 2,8 14N 16O 1875,89 5,3 14N 14N 2329,92 4,3 × homonukleární molekuly IR záření neabsorbují (N2, O2, H2, . . . ) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vyšší harmonické přechody (overtones)Absorption 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 0 , 1 m zapotřebí delší absorpční dráhy (∼ 1 m) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vibračně-rotační spektra Absorption 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 2 2 5 0 0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 2 1 4 3 větev P: ˜ν = ˜ν0 −(B +B )J +(B −B )J2 větev R: ˜ν = ˜ν0 +2B +(3B −B )J +(B −B )J2 větev Q: ˜ν = ˜ν0 +(B −B )J(J +1) pro stavy s Λ = 0 P: ∆J = −1, Q: ∆J = 0, R: ∆J = +1 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vibračně-rotační spektrum HCl izotopický efekt Cl35, Cl37 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Osnova 1 IR spektra molekul Rotace dvouatomových molekul Rotace víceatomových molekul Vibrace dvouatomových molekul Vibrace vícetomových molekul 2 Instrumentace 3 Absorpční spektroskopie 4 Příklady IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Stupně volnosti a pohyb molekuly stupňů volnosti molekuly s N atomy 3N na translaci 3 na rotaci 3 (2) zbývá na vibraci 3N −6 (3N −5) velké rozdíly ve frekvencích vazeb → charakteristické vibrace vazeb skeletární vibrace IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Normální vibrační módy víceatomových molekul valenční (stretching) – změna vzdálenosti jader symetrická asymetrická deformační (bending) – změna úhlů mezi spojnicemi jader nůžkové (scissoring) kroutivé (twisting) kývavé (wagging) kolébavé (rocking) https://youtu.be/1PQqDfJKXvA IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Př. CO2 propustnost v l n o č e t ( c m - 1 ) 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 . 9 6 0 . 9 7 0 . 9 7 0 . 9 8 0 . 9 8 0 . 9 9 1 . 0 0 1 . 0 0 C O 2 6 6 7 2 3 4 9 kombinační a vyšší harmonické frekvence 2,7 µm (3737 cm−1) – v1 +v3 2,0 µm – v1 +2v2 +v3 1,5 µm – 2v1 +2v2 +v3 782,8 nm (12774 cm−1) – v1 +5v3 789,1 nm (12672 cm−1) 869,9 nm (11496 cm−1) (’Venus bands’) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Absorpce vazeb IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Specifika instrumentace v IR oblasti IR oblast je rozsáhlá (100 µm× 1 µm) propustnost materiálů (křemenné sklo propouští do 2,7 µm) v monochromátoru dochází k absorpci (vodní pára, CO2, . . . ) křemíkové detektory jsou citlivé do 1100 nm (9000 cm−1) většina aplikací měří absorpční spektra IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Instrumentace dvoupaprskové mřížkové/hranolové spektrometry (spíše historie) spektrometry s Fourierovou transformací (dvoupaprskový MI) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Instrumentace – Michelsonův interferometr Výhody současné měření vlnových délek, rychlost přesné měření vlnové délky He-Ne laserem(’Connes advantage’) – odečítání po λ/2 vysoká průchodnost (’Jacquinot’s/throughput advantage’) – obecně pro interferometry IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Instrumentace – Michelsonův interferometr ideální dělič svazku: dva svazky o stejné intenzitě E(˜ν) = dI d˜ν F(˜ν,x) = 2E(˜ν)[1+coskx] = 2E(˜ν)[1+cos(2π˜νx)] dráhový rozdíl x = 2d cosθ pro kx = 0 dostaneme F = 4E, kde se vezme? IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Instrumentace – Michelsonův interferometr pro monochromatický zdroj pro bílé světlo F(x) = ∞ 0 F(˜ν,x)d˜ν = ∞ 0 2E(˜ν)[1+cos(2π˜νx)]d˜ν IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Instrumentace – Michelsonův interferometr interferogram – po odečtení stejnosměrné složky I(x) = 2 ∞ 0 E(˜ν)cos(2π˜νx)d˜ν IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Fourierova transformace Zavedeme-li E(−˜ν) = E(˜ν) I(x) = 2 ∞ 0 E(˜ν)cos(2π˜νx)d˜ν = ∞ −∞ E(˜ν)cos(2π˜νx)d˜ν po úpravě I(x) = ∞ −∞ E(˜ν)ei2π˜νx d˜ν FT pár x, ˜ν → I(x) = F[E(˜ν)], E(˜ν) = F−1[I(x)] E(˜ν) = ∞ −∞ I(x)e−i2π˜νx dx IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Rozlišení vlivem délky skenu skenujeme zrcadlem tak, že dráhový rozdíl x = −L...L EL(˜ν) = fL(˜ν)∗E(˜ν) fL(˜ν) = 2Lsinc(2π˜νL) teoretické rozlišení vlivem délky skenu FWHM = 1,207/2L oscilace funkce sinc – apodizace IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vliv diskretizace skenujeme s krokem ∆x: [xj ,Ij ], xj = j∆x,j = −N ...N −1; Ij = I(xj ) E(˜ν) = ∞ −∞ I(x)e−i2π˜νx dx → E(˜ν) = ∆x · N−1 ∑ j=−N Ij e−i2π˜νj∆x , periodicita obou "větví"s frekvencí 1/∆x (dosazením ˜ν = ˜ν +k/∆x získáme totéž) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Volný spektrální rozsah překrývání pásů nenastává, pokud 1/∆x ≥ 2˜νmax Př. záznam intenzity v každém minimu interference He-Ne laseru: ∆x = λ = 633nm → 1/∆x = 15800cm−1 ˜νmax = 1 2∆x = 7900cm−1 = 1,26µm Spektrometry FTIR dokáží s patřičným vybavením pracovat i v UV/VIS (do 200 nm, 50 000 cm−1). Musí pak skenovat jemněji. IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vliv apertury posun vlnové délky Ω˜ν0 4π rozšíření (FWHM) Ω˜ν0 2π IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Apodizace Potlačení oscilací funkce sinc pomocí pomalejšího „oříznutí“ širší centrální maximum, utlumenější vedlejší maxima speciální funkce: Blackman-Harris 3-Term IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Bruker Vertex 80V IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Bruker Vertex 80V IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Bruker Vertex 80V IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Zdroje spojitého spektra pro IR oblast WAVELENGTH WAVENUMBER [cm ]-1 UV VIS 40000 NIR MIR FIR He Ne LASER = 0.6328 µm 10 µm1µm250nm 100 µm 1000 µm 25000 13000 10000 4000 1000 400 100 40 10 4 Tungsten Hg-Arc Deuterium Globar EMITTANCE λ 6 Sources Planckovy zářiče s teplotou 1300-2000 K Globar (SiC), Nernstův zářič (ZrO2 . . . ) – MIR (200-4000 cm−1) wolframové vlákno – NIR (do 2,5 µm) vysokotlaký Hg oblouk – FIR (35-200 cm−1) – svítí křemenná baňka IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Propustnost látek v IR oblasti okénka z Si, Ge, CaF2, ZnSe, NaCl, KBr . . . odolnost kyvety vůči vnějšímu podtlaku možnost ohrevu stěn kyvety více průchodu (Whiteova, Herriotova cela) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Děliče intenzity WAVELENGTH WAVENUMBER [cm ]-1 UV VIS 40000 NIR MIR FIR He Ne LASER = 0.6328 µm 10 µm1µm250nm 100 µm 1000 µm 25000 13000 10000 4000 1000 400 100 40 10 4 T602 CaF2 UV/VIS/NIR T401 CaF2 VIS/NIR T301 K T302CsI 50 m T205µ 125 T208µm EFFICIENCY Multilayer T222 25 m T204µ Br λ Beamsplitters IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Detektory pro IR oblast tepelné (teploměry, spíše pomalé) pneumatické: Golayova cela odporové: bolometr (odporový teploměr – Pt/Ni/termistor) termoelektrické: thermopile (baterie termočlánků) pyroelektrické: spontánní polarizace dielektrika teplotní změnou (LiNbO3, TGS (NH2CH2COOH)3· H2SO4) fotoelektrické (vnitřní fotoefekt) fotoodporové fotovoltaické (diodové) Eg – gap, příp. donor-vod., akc-val Golayova cela: 0.4 – 8000 µm IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Bruker Vertex 80V – detektory MIR – pyroelektrický detektor DLaTGS IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Absorpční spektroskopie studujeme pohlcení záření v látce OAS s bílým světlem (broadband absorption spectroscopy) OAS s monochromatickým světlem: výbojky s úzkými čarami, lasery optická emisní spektroskopie kyveta se vzorkem chladný plyn bílé světlo spektrometr spektrometr absorbující médium tloušťky ℓ Lambertův-Beerův zákon I(λ) = I0 (λ)exp(- σ(λ)·N·ℓ) N I λ IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Veličiny popisující absorpci intenzita prošlého záření přes homogenní sloupec délky x I(˜ν) = I0(˜ν)e− k(˜ν)dx = I0(˜ν)e−k(˜ν)x propustnost T(˜ν) T(˜ν) = I(˜ν)/I0(˜ν) = e−k(˜ν)x absorpce (absorpční funkce) AF(˜ν) = 1−T(˜ν) = 1−e−k(˜ν)x absorbance (dekadická) A(˜ν) = log10 I0(˜ν) I(˜ν) = 1 2,303 k(˜ν)x absorbance (Napierova) A(˜ν) = ln I0(˜ν) I(˜ν) = k(˜ν)x IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady FTIR spektra IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Databáze infračervených spekter HITRAN – https://www.hitran.org/ – hlavní databáze přechodů v infračervené oblasti, laboratorní teplota HITEMP https://www.hitran.org/ – vysoká teplota, málo molekul, mnoho čar HITRAN on Web https://hitran.iao.ru/molecule/simlaunch – online výpočet spekter ExoMol – High temperature molecular line lists for modelling exoplanet atmospheres https://www.exomol.com/ NIST Chemistry Webbook – https://webbook.nist.gov/chemistry/ CDMS – Cologne Database for Molecular Spectroscopy – zejména rotační spektra molekul https://cdms.astro.uni-koeln.de IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Databáze HITRAN – parametry https://hitran.org/ IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Databáze HITRAN – účinný průřez absorpce ’Spectral line intensity’ – absorpční účinný průřez integrovaný přes profil čáry Sij = Ia Aij 8πcν2 ij g e−c2E /T 1−e−c2νij /T Q(T) Q(T) = ∑ k gkexp − c2Ek T . Aij = 64π4 3h ν3 ij g g Rij ×10−36 Sij (T) = Sij (Tref) Q(Tref) Q(T) exp(−c2E /T) exp(−c2E /Tref) [1−exp(−c2νij /T)] [1−exp(−c2νij /Tref)] CGS: ε0 = (4π)−1, µ0 = 4π/c2 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Databáze HITRAN – absorpční koeficient ’monochromatic absorption coefficient [1/(molecule cm−2)]’ – absorpční účinný průřez σij (ν,T,p) = Sij (T)f (ν;νij ,T,p) absorpční koeficient dostaneme po vynásobení koncentrací N v [molecule cm−3] kij (ν,T,p) = NSij (T)f (ν;νij ,T,p) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Koronový výboj ve směsích N2–CH4 atmosférický tlak analýza stabilních produktů časově nerozlišené měření IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Koronový výboj ve směsích N2–CH4 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 C 2 H 2 H C N C 2 H 2H 2 O C O N H 3 H 2 O C O 2 absorbance w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) H C N IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady FTIR spektra – fit 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 1 1 0 0 1 1 5 0 1 2 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 0 . 1 2 0 . 1 4 0 . 1 6 0 . 1 8 0 . 2 0 0 . 2 2 0 . 2 4 0 . 2 6 N H 3 absorbance w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) m e a s u r e m e n t f i t IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Koronový výboj ve směsích N2–CH4 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Analýza produktů koplanárního výboje – N2/O2 6 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 02 2 0 02 4 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 Transmittance W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 1 0 0 W 1 2 0 W 1 4 0 W 1 6 0 W 1 8 0 W 2 0 0 W 2 3 3 W 2 6 6 W 3 0 0 W 3 5 0 W 4 0 0 W 2 2 2 4 N 2 O v 3 5 6 9 N 2 O 5 v 1 3 1 2 8 5 N 2 O v 1 1 8 7 6 N O 1 0 4 2 O 3 v 3 1 6 1 8 N O 2 v 3 1 7 2 0 N 2 O 5 v 1 , v 9 1 1 2 5 O 3 v 1 2 1 1 1 O 3 v 1 + v 3 7 4 3 N 2 O 5 v 1 1 7 0 1 O 3 v 2 2 3 4 9 C O 2 v 3 1 2 4 7 N 2 O 5 v 1 0 8 6 3 N 2 O 5 1 3 2 5 H N O 3 v 3 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Analýza produktů koplanárního výboje – N2/O2 – overtones IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Analýza produktů koplanárního výboje – vzduch 6 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 02 2 0 02 4 0 0 0 . 6 0 0 . 7 0 0 . 8 0 0 . 9 0 1 . 0 0 Transmittance W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 1 0 0 W 2 0 0 W 3 0 0 W 4 0 0 W 2 2 2 4 N 2 O N 2 O 1 8 7 6 N O 1 0 4 2 O 3 1 6 1 8 N O 2 1 7 2 0 N 2 O 5 7 4 3 N 2 O 5 2 3 4 9 C O 2 1 2 4 7 N 2 O 5 H N O 3 H N O 2 H N O 3 H N O 2 H N O 2 H N O 2 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Analýza produktů koplanárního výboje W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 7 2 57 5 07 7 58 0 08 2 58 5 08 7 59 0 09 2 59 5 0 0 . 9 6 0 . 9 7 0 . 9 8 0 . 9 9 1 . 0 0 Trasmittance m e a s . N 2 O 5 H N O 3 H N O 2 f i t ( a ) 8 7 8 H N O 3 H N O 2 7 4 3 N 2 O 5 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 7 2 57 5 07 7 58 0 08 2 58 5 08 7 59 0 09 2 59 5 0 0 . 9 8 0 0 . 9 8 5 0 . 9 9 0 0 . 9 9 5 1 . 0 0 0 Trasmittance m e a s . H N O 2 H N O 3 f i t ( b ) H N O 2 Example of peaks fit in 950 – 720 cm−1 region for power of (a) 100 W and (b) 120 W and humid ambient air. The HNO3 absorption peak is clearly replaced by HNO2 absorption. IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Analýza produktů koplanárního výboje W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 1 2 0 01 2 5 01 3 0 01 3 5 01 4 0 0 0 . 9 3 0 . 9 4 0 . 9 5 0 . 9 6 0 . 9 7 0 . 9 8 0 . 9 9 1 . 0 0 Trasmittance ( a ) m e a s . N 2 O N 2 O 5 H N O 2 H N O 3 f i t W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 1 2 0 01 2 5 01 3 0 01 3 5 01 4 0 0 0 . 9 7 0 . 9 8 0 . 9 9 1 . 0 0 Trasmittance ( b ) m e a s . N 2 O N 2 O 5 H N O 2 H N O 3 f i t Example of peak fit in 1400 – 1180 cm−1 region using four curve fitting for powers (a) 100 W and (b) 120 W in air. The shape is different because of strong decrease of N2O5 and HNO3 densities between these powers. (Note the different scale of y-axes.) IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Analýza produktů koplanárního výboje – kyseliny Density(m-3 ) P o w e r ( W ) 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 0 . 0 2 . 0 × 1 0 2 1 4 . 0 × 1 0 2 1 6 . 0 × 1 0 2 1 8 . 0 × 1 0 2 1 1 . 0 × 1 0 2 2 H N O 2 a i r 8 2 2 c m - 1 H N O 3 H N O 2 & H N O 3 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Porovnání užití různých módů NO2 Density(m-3 ) P o w e r ( W ) 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 0 . 0 5 . 0 × 1 0 2 1 1 . 0 × 1 0 2 2 1 . 5 × 1 0 2 2 2 . 0 × 1 0 2 2 2 . 5 × 1 0 2 2 4 0 : 6 0 1 6 1 8 2 9 0 6 c m - 1 6 0 : 4 0 1 6 1 8 2 9 0 6 c m - 1 8 0 : 2 0 1 6 1 8 2 9 0 6 c m - 1 a i r 1 6 1 8 2 9 0 6 c m - 1 ( c ) N O 2 N 2 : O 2 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vliv rozlišení a přístrojová funkce 1 8 0 0 1 8 5 0 1 9 0 0 1 9 5 0 0 . 9 0 0 . 9 2 0 . 9 4 0 . 9 6 0 . 9 8 1 . 0 0 m e a s u r e m e n t 0 . 2 c m - 1 f i t Tansmittance w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) N O 1 7 8 0 1 8 0 0 1 8 2 0 1 8 4 0 1 8 6 0 1 8 8 0 1 9 0 0 1 9 2 0 1 9 4 0 0 . 9 7 5 0 . 9 8 0 0 . 9 8 5 0 . 9 9 0 0 . 9 9 5 1 . 0 0 0 Tansmittance w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) N Om e a s u r e m e n t 2 c m - 1 f i t IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vliv rozlišení a přístrojová funkce 1 8 3 0 1 8 3 2 1 8 3 4 1 8 3 6 1 8 3 8 1 8 4 0 1 8 4 2 0 . 8 0 0 . 8 5 0 . 9 0 0 . 9 5 1 . 0 0 0 . 2 c m - 1 F T I R 0 . 2 c m - 1 f i t 2 . 2 1 1 0 2 2 m - 3 2 c m - 1 F T I R 2 c m - 1 2 . 2 0 1 0 2 2 m - 3 H i t r a n t r u e p r o f i l e Tansmittance w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) bez zahrnutí přístrojové funkce nelze fitem dospět ke korektnímu výsledku při široké přístrojové funkci lze podcenit možnost saturace je zapotřebí znát skutečný profil čar IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Vliv profilu čar při saturaci CO G a s f l o w ( s c c m ) 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 x 1 0 2 3 2 x 1 0 2 3 3 x 1 0 2 3 4 x 1 0 2 3 5 x 1 0 2 3 6 x 1 0 2 3 7 x 1 0 2 3 Concentration(m -3 ) r o z š í ř e n í n a v z d u c h u 6 0 W 2 3 0 W r o z š í ř e n í a r g o n e m 6 0 W 2 3 0 W l i m i t s a t u r a c e s k u t e è n é h o p r o f i l u j e p r o 2 0 c m k y v e t u 1 e 2 3 m - 3 v ý š e s e p r o j e v u j e t v a r p r o f i l u C O IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Hot bands – CO předpoklad stejné vibrační a rotační teploty při výpočtech IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Doporučení pro praktikum molekula ˜ν( cm−1) N2O v1 NN stretch 2224 N2O v3 NO stretch 1270 N2O v2 bend 585 NO 1876 NO2 v3 1618 CO 2143 CO2 v3 2349 IR spektra molekul Instrumentace Absorpční spektroskopie Příklady Software https://github.com/qedsoftware/brukeropusreader – balíček v Pythonu pro konverzi souborů programu OPUS https://github.com/hitranonline/hapi – skript v Pythonu pro přístup do DB Hitran, výpočet spektra https://irpal.soft112.com/ – starý program vypisující vlnočty známých absorpcí