Ústav fyziky a technologií plazmatu
Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Brno
F7544 Experimentální metody 1
Disociační stupeň vodíku
Úkol
Pomocí optické emisní spektroskopie
• stanovte stupeň disociace vodíku v plazmatu
• zjistěte teplotu plynu. (Zde zejména určete rotační teplotu molekul H2,
ale také odhadněte střední energii vysokoenergetické skupiny vodíkových
atomů.)
Úvod
Fragmenty molekul patří z hlediska reaktivity i aplikací mezi nejdůležitější částice, které v plazmatu
vznikají. Proto je výhodné umět tyto částice nejenom detekovat, ale také měřit jejich koncentraci.
Takovéto měření je často diagnostickým oříškem, protože fragmenty molekul jsou většinou neutrální
(a tedy obtížně detekovatelné jakoukoli elektrickou metodou) a mají krátkou dobu života
(což vylučuje běžné ex-situ metody). Vhodnými metodami jsou laserem indukované fluorescence
nebo absorpce, které jsou ale náročné na vybavení. Absorpční měření navíc mívají nízkou citlivost
a neumožňují jednoduše získat prostorově rozlišená data. V některých případech je možné použít
hmotnostní spektroskopii, pro kterou ale jsou přístupné jen okrajové oblasti plazmatu a která
většinou není schopná poskytnout absolutí hodnoty koncentrací.
Je proto výhodné detekovat produkty disociace molekul prostou optickou emisní spektroskopií.
Emisní spektroskopie ovšem nese přímou informaci pouze o excitovaných stavech zářících
částic. Abychom z intenzity emisních čar získali inforamce o koncentraci částic v jejich základním
stavu (tedy ve stavu, ve kterém bývá naprostá většina studovaných částic), musíme k diagnostice
zářivých stavů přidat teoretický model popisující excitaci částic. Druhou nevýhodou optické
emisní spektroskopie je skutečnost, že bývá obtížné zjistit absolutní hodnotu intenzity detekovaného
záření – většinou máme k dispozici pouze relativní hodnoty. Proto je vhodné nalézt metodu,
která využívá poměr intenzit různých spektrálních čar. Příkladem je aktinometrie, která srovnává
intenzitu emisní čáry studované částice s intenzitou čáry tzv. aktinomeru, tedy látky o známé koncentraci
(např. Ar), která se do vzorku přidá. Nevýhodou aktinometrie je ovšem riziko ovlivnění
plazmatu aktinomerem.
V této úloze proto sáhneme po metodě, která místo aktinomeru využije částice, které jsou
v plazmatu přirozeně přítomné. Konkrétně zkusíme změřit koncentraci jednoatomových vodíkových
radikálů ve vodíkovém plazmatu. Vyzkoušíme srovnat intenzity dvou různých emisních čar
volného atomu (čáry Hα a Hβ) a čáry vodíkové molekuly (vybraná čára z tzv. Fulcherova pásu).
Pomocí emisní spektroskopie určíme i teplotu plynu (což je údaj, který budeme potřebovat i pro
stanovení koncentrace volných atomů vodíku). K dispozici během zpracování budeme mít i informace
o teplotě elektronů získané v předchozí úloze předmětu pomocí Langmuirovy sondy.
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 2
Množství volných atomů vodíku můžeme popsat pomocí disociačního stupně, který je v čistě
vodíkovém plazmatu definován vztahem
D =
[H]
[H] + 2[H2]
(1)
Chceme-li ze stupně disociace spočítat koncentraci vodíkových radikálů, přidáme k rovnici (1)
stavovou rovnici, tj. vztah mezi celkovou koncentrací částic a tlakem plynu:
p = ([H2] + [H]) kT (2)
Intenzity atomárních čar
Nejdřív si pojďme odvodit vztahy pro intenzitu atomárních čar
Hα a Hβ. Jedná se o přechod volných vodíkových atomů ze
stavu popsaného hlavním kvantovým číslem 3 do stavu s hlavním
kvantovým číslem 2 pro čáru Hα a pro podobný přechod
mezi hlavními kvantovými čístly 4 → 2 pro čáru Hβ. Jak je vidět
na obr. 1, každá z těchto čar má svoji jemnější strukturu,
kterou ale s použitým spektrometrem nerozlišíme a v této úloze
se jí nebudeme dále věnovat.
Vývoj koncentrace (n) excitovaného stavu (např. stavu s hlavním
kvantovým číslem 3) popíšeme rovnicí
dn3
dt
= R1→3 ne [H] + RH2→3 ne [H2] − n3 (A + Q) , (3)
kde R1→3 a RH2→3 jsou rychlostní konstanty přímé a disociativní
excitace stavu s hlavním kvantovým číslem 3 při srážce
atomu / molekuly s elektronem, ne je koncentrace elektronů, A
a Q jsou rychlostní konstanty zářivé a srážkové deexcitace tohoto
stavu (A je Einsteinův koeficient spontánní emise), τ =
1/(A + Q) je doba života excitovaného stavu. Počty fotonů vyzářených
z jednotkového objemu plazmatu za jednotku času na
čarách Hα a Hβ získáme z rovnic Fα = A3→2 n3 a Fβ = A4→2 n4.
Za rovnováhy (dn3/dt = 0) dostáváme
n = 1
l = 0
2
3
4
s p d f
H (486 nm)
H (656 nm)
21 3
Obrázek 1: Spektrální přechody
ve vodíkovém atomu.
Každá z čar Hα i Hβ se
skládá ze tří základních složek
daných výběrovým pravidlem
určujícím, že vedlejší
kvantové číslo se může měnit
o ±1.
Fα = A3→2 τ3 R1→3 ne [H] + A3→2 τ3 RH2→3 ne [H2] =
= Kα
H (Te) ne [H] + Kα
H2
(Te) ne [H2]
Fβ = A4→2 τ4 R1→4 ne [H] + A4→2 τ4 RH2→4 ne [H2] =
= Kβ
H (Te) ne [H] + Kβ
H2
(Te) ne [H2].
První členy na pravé straně rovnic popisují přímou excitaci, druhé členy disociativní excitaci.
Postupnou excitaci přes nižší excitované stavy stejně jako vliv kaskádové deexcitace vyšších stavů
lze většinou zanedbat. Pro dostatečně nízký tlak, kdy je střední doba mezi srážkami podstatně
větší než radiační doba sledovaných atomárních i molekulových excitovaných stavů (p 40 Pa)
můžeme doby života excitovaných stavů nahradit radiačními dobami života těchto stavů a veličiny
K = AτR proto budou záviset pouze na teplotě elektronů (přesněji na tvaru rozdělovací funkce
energie elektronů), ne na tlaku ani složení plynu. Když efektivitu sběru fotonů a citlivost detektoru
popíšeme konstantou C(λ), můžeme intenzitu měřeného signálu popsat Iα = CαFα a Iβ = CβFβ
a pro poměr měřených intenzit těchto dvou čar dostáváme
Iα
Iβ
=
Cα
Cβ
Kα
H
[H]
[H2] + Kα
H2
Kβ
H
[H]
[H2] + Kβ
H2
, (4)
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Obrázek 2: Závislost veličin Kα
H (modře) a Kβ
H
(červeně) popisujících přímou excitaci atomů
vodíku na teplotě elektronů.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Obrázek 3: Závislost veličin Kα
H2
(modře)
a Kβ
H2
(červeně) popisujících disociativní excitaci
atomů vodíku na teplotě elektronů.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
3
4
5
Obrázek 4: Závislost veličiny KF
0−2, 1−1 popisující
excitaci molekul H2 na teplotě elektronů.
0 5 10 15 20
10
-30
10
-25
10
-20
10-15
Obrázek 5: Závislost veličin Kα
H, Kβ
H, Kα
H2
, Kβ
H2
a KF
0−2, 1−1 na teplotě elektronů.
tedy výraz, který závisí na teplotě elektronů i na stupni disociace. Tabulka konstant K pro přímou
i disociativní excitaci převzatá z [1] je přístupná v informačním systému MU, závislosti veličin K
na teplotě elektronů jsou vyneseny na obr. 2, 3 a 5.
Struktura spektra molekul H2
Molekulová spektra jsou komplikovanější, protože při spektrálních přechodech se může měnit nejenom
elektronový stav, ale také vibrační a rotační stav molekuly, což vede ke vzniku vysokého
počtu spektrálních čar sdružených do charakteristických vibračních pásů. V našem případě budeme
studovat tzv. Fulcherovy pásy vodíkové molekuly, tedy čáry spektrálního přechodu mezi
elektronovými stavy d3Πu a a3Σ+
g . Tabulka 1 ukazuje vlnové délky vybraných Fulcherových čar
pro vibrační přechody 0 – 0, 1 – 1 a 2 – 2. Jedná se o silné přechody ve viditelné oblasti, které často
potkáváme v různých výbojích obsahujících vodík. Jak je naznačeno na obr. 6, do příslušného
zářivého stavu d3Πu jsou molekuly v plazmatu většinou excitovány srážkou elektronu s molekulou
H2 v základním elektronovém stavu (X1Σ+
g ). Protože rozložení molekul na rotační hladiny
základního stavu X1Σ+
g přímo ovlivňuje rotační strukturu Fulcherových pásů, věnujme se nejdřív
rotačnímu rozdělení základního stavu.
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 4
0
5
10
15
E/eV
X
a
d
0.1 0.2 0.3 r/nm
electron
excitation
radiative
decay
Obrázek 6: Potenciálové křivky vybraných elektronových
stavů molekuly H2.
N=0
1
2
3
4
5
p o
+
p o
+
N' = 1
2
3
4
para +
ortho p
+
o p
+
o o
+
p o
+
p -
1
9
5
21
9
33
27
15
63
27
9
45
21
81
1
g
+
X
p +
o p
+
o N''
= 0
1
2
3
3
27
15
63
3
g
+
a
3
u
+
d 3
u
-
d
Q1
Q2
Q3
P3 P2
R0 R1 R2
Obrázek 7: Vybrané elektronové a rotační energiové
stavy molekuly H2.
Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6
(0-0) 601.83 602.38 603.19 604.27 605.61 607.20
(1-1) 612.18 612.72 613.54 614.62 615.96
(2-2) 622.48 623.03 623.84 624.92 626.25
Tabulka 1: Vlnové délky (nm) Q-čar Fulcherových přechodů molekuly H2.
Rotační rozdělení základního vibronického stavu H2
Každý elektronový a vibrační („vibronický“) stav molekuly H2 je rozštěpen na řadu rotačních
hladin lišících se rotační energií
EN = hcBN(N + 1) − hcDN2
(N + 1)2
, (5)
kde N je kvantové číslo popisující celkový moment hybnoti rotačního pohybu molekul a orbitálního
pohybu elektronů – přesněji průmětu momentu hybnosti obritálního pohybu elektronů do
mezijaderné osy. (Kvantové číslo N tedy neobsahuje spin elektronů ani jader.) Protože základní
elektronový stav H2 má nulový průmět orbitálního momentu elektronů, je v tomto případě kvantové
číslo N rovno rotačnímu kvantovému číslu. V základním vibronickém stavu molekuly H2
nabývají konstanty B (tzv. rotační konstanta) a D (která vyjadřuje korekci danou skutečností,
že molekula není zcela tuhá a její délka tedy mírně závisí na rotačním kvantovém čísle) hodnot
BX,0 = 6 085 m−1 a DX,0 = 4,7 m−1. Populaci molekul vodíku na jednotlivých rotačních stavech
základního vibronického stavu pak můžeme vyjádřit
[H2, X,0,N ] =
gs (2N + 1) e−
EN
kT
N
gs (2N + 1) e−
EN
kT
[H2], (6)
kde člen (2N + 1) vyjadřuje degeneraci rotačních hladin a veličina gs vyjadřuje degeneraci způsobenou
částí vlnové funkce popisující jaderný spin. Relativní počet molekul H2 na rotační hladině
N označíme ηN = [H2, X,0,N ]/[H2].
Existence veličiny gs je daná existencí jaderného spinu každého z protonů (1/2) – molekula
se může nacházet ve stavu s celkovým jaderným spinem 0 (tzv. paravodík s gs = 1) nebo 1 (tzv.
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 5
HH
HHHHN
N’
1 2 3 4
0 0 0.3 0 0.03
1 1 0 0.19 0
2 0 0.98 0 0.16
3 0.08 0 0.98 0
Tabulka 2: Relativní velikost rychlostních konstant pro excitaci X1Σ+
g , N → d3Πu, N [2].
orthovodík, pro který platí gs = 3). Za pokojových a vyšších teplot je koncentrace orthovodíku
přibližně 3-krát vyšší než koncentrace paravodíku, protože degenerace
(zde počet možných průmětů spinu) stavu s celkovým
spinem 1 je třikrát vyšší než degenerace stavu s nulovým spinem.
Protože během excitace molekuly a následné emise fotonu se jaderný
spin zpravidla nemění, projevuje se rozdílná koncentrace
para- a orthovodíku i na intenzitě rotačních čar.
Jádra vodíku – protony – jsou fermiony, jejich vlnová funkce
tedy musí být antisymetrická. Vlnová funkce jater se skládá
z rotační části a části popisující spin jader ψ = ψrot ψspin. Spinová
část vlnové funkce paravodíku ψspin,para = 1√
2
(|↑↓ − |↓↑ )
je antisymetrická, proto musí být rotační část vlnové funkce
ψrot symetrická, tzn. že paravodík v základním stavu X1Σ+
g se
může nacházet pouze ve stavech se sudým kvantovým číslem
N. Naopak orthovodík má symetrickou ψspin, jeho ψrot tedy
musí být antisymetrická a orthovodík se může nacházet pouze
ve stavech s lichým N. Z uvedeného vyplývá, že gs = 1 pro sudá
N a gs = 3 pro lichá N.
s
g = 1 N=0para
ortho 1
3
2
4
5
para
ortho
para
ortho
1
1
3
3
3
Excitace do stavu d3
Πu a intenzita emisních čar
Podobně jako v případě atomárních čar, můžeme i intenzitu molekulových čar spočítat z podmínky
rovnováhy excitace a deexcitace. Nyní ale může docházet k excitaci konkrétní rotační hladiny
horního stavu d z různých rotačních hladin základního vibronického stavu X:
IF,ν →ν ,N →N = CF,ν →ν ,N →N AF,ν →ν ,N →N τν ,N ne
N
RX→d,v=0→v , N→N [H2, X,v=0,N ],
(7)
kde [H2, X,0,N ] je koncentrace molekul H2 v základním elektronovém stavu (X1Σ+
g ), základním
vibračním stavu (v = 0) a rotačním stavu popsaným kvantovým číslem N. RX→d,v→v , N→N je
rychlostní konstanta excitace konkrétní rotační hladiny N stavu d z konkrétní rotační hladiny
N stavu X. Při excitaci elektronem se jen málokdy mění kvantové číslo popisující rotaci (N).
V případě molekuly H2 se nemůže změnit o liché číslo, protože by to vyžadovalo změnu orientace
jaderného spinu. Změny N o 2 a více jsou nepravděpodobné, protože elektron málokdy má dostatečný
moment hybnosti. To lze dokumentovat na tabulce 2 obsahující relativní velikosti veličiny
RX→d, 0→2, N→N . Se znalostí této tabulky už můžeme z intenzity různých rotačních čar určit rotační
teplotu plynu. Stačí naměřit relativní intenzitu několika rotačních čar, do rovnice (7) dosadit
koncentraci z rovnice (6) a se znalostí vztahu AF,N →N τN ≈ 1 (daného tím, že za nízkého tlaku
má stav (d, ν , N ) pouze jediný silný přechod pro svou deexcitaci) dostáváme soustavu rovnic
IF,ν →ν ,N →N
CF,ν →ν ,N →N
∝
N
RX→d,v=0→v , N→N gs (2N + 1) e−
EN
kT , (8)
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 6
jejímž fitem na měřené intenzity můžeme získat rotační teplotu plynu (T). (Uvedený postup
samozřejmě platí pouze za nízkého tlaku, kdy se molekula v době, kdy je excitovaná, nestihne
srazit s okolními molekulami a změnit tak svůj rotační stav. Pro případ měření za vysokýchch
tlaků, kdy při srážkách dochází k rotačnímu přeuspořádání excitovaného stavu, se na intenzitách
rotačních čar projeví skutečnost, že hodnota rotační konstanty B pro stav d3Πu je zhruba poloviční
než hodnota pro základní stav X1Σ+
g .)
Vyjádřeme si nyní počet fotonů emitovaných na jedné z nejsilnějších Fulcherových čar, a to na
čáře Q1 (N = 1 → N = 1) vibračního pásu 2 – 2 sledovaného přechodu d3Πu → a3Σ+
g . Pokud
zanedbáme nediagonální členy tabulky excitace N → N , dostaneme z rovnice (7)
IF,2−2,Q1 = CF KF
ne [H2, X,0,1] = CF KF
ne η1 [H2],
kde η1 = [H2, X,v=0,N=1]/[H2] podle rovnice (6) závisí na rotační teplotě molekul H2. Tu už ale
umíme určit. Tabulka závislosti KF = AF,2−2,Q1 τN =1 RX→d,0→2, 1→1 na teplotě elektronů (převzaná
z [1]) je přístupná v ISu a vynesená na obr. 4 a 5. Konečně můžeme vyjádřit vztah pro
poměr intenzity atomární čáry Hα a molekulové čáry Fulcherova přechodu d3Πu, v = 2, N = 1 →
a3Σ+
g , v = 2, N = 1:
Iα
IF,2−2,Q1
=
Cα
CF
1
η1 (Tr)
Kα
H
[H]
[H2] + Kα
H2
KF
. (9)
Výsledné rovnice
Pokud změříme intenzity potřebných emisních čar a určíme rotační teplotu H2, budou rovnice
(4) a (9) soustavou dvou rovnic o dvou neznámých (Te, [H]/[H2]), ze kterých proto za vhodných
podmínek můžeme určit jak teplotu elektronů, tak i stupeň disociace vodíku. To ovšem platí pouze
tehdy, když hodnoty těchto hledaných veličin leží v oblasti, ve které jsou experimentálně získané
poměry intenzit spektrálních čar dostatečně citlivé na hledané veličiny. V opačném případě je
nutné získat některou z hledaných veličin jinou metodou, např. teplotu elektronů lze za nízkého
tlaku získat pomocí Langmuirovy sondy. Příklady závislostí rovnic (4) a (9) na Te a [H]/[H2] (bez
započítání citlivosti spektrometru) jsou uvedeny na obr. 8 – 11.
Spektrální profil emisních čar
Nejen celková intenzita spektrální čáry, ale i její spektální tvar nese informaci o zdroji záření.
I jednoduché čáry bývají rozšířeny několika různými mechanizmy. Náhodný pohyb zářících atomů
směrem k nebo od detektoru vede k Dopplerovu rozšíření charakterizovanému Gaussovým profilem
I(ν) ∝ e
−
(f−f0)2
2σ2
g (10)
σg = f0
kT
mc2
∆fFWHM
f0
2
=
8kT ln2
mc2
,
kde f0 je frekvence centra spektrální čáry, T teplota zářících částic a m jejich hmotnost. Dopplerovo
rozšíření tedy někdy umožňuje měřit translační teplotu částic. Neurčitost energie krátce žijící
excitované hladiny a často i vliv okolních částic (elektronů i neutrálních částic srážejících se se
zářící částicí) způsobují rozšíření popsané Lorentzovým profilem
I(ν) ∝
1
(f − f0)2
+ γ
2
2 , (11)
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 7
10 -4
10 -3
10 -2
10 -1
10 0
0
10
20
30
40
Obrázek 8: Ukázky rovnice (4) pro několik hodnot
teploty elektronů.
10
0
10
1
10
2
0
10
20
30
40
Obrázek 9: Ukázky rovnice (4) pro několik hodnot
poměru [H]/[H2].
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
Obrázek 10: Ukázky rovnice (9) pro několik
hodnot teploty elektronů.
10 0
10 1
10 2
10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
Obrázek 11: Ukázky rovnice (9) pro několik
hodnot poměru [H]/[H2].
kde parametr γ popisuje rozšíření čáry. Protože spektrální čáry jsou často rozšířeny několika různými
mechanizmy zároveň, používá se k popisu tvaru čáry často konvoluce Gaussova a Lorentzova
profilu, tzv. Voigtův profil. (Čáry mohou být ovšem i posunuty a mohou být rozšířeny i jiným
způsobem, a to i nesymetricky. Navíc se zdánlivě jednoduchá čára může skládat z více čar, které
si jsou tak blízko, že je nerozlišíme. To samozřejmě také ovlivňuje tvar čáry, v této úloze se ale
jemnou strukturou čar nemusíme zabývat.)
V nízkotlakých výbojích se občas pozoruje anomální rozšíření atomárních čar vodíku dokládající,
že v plazmatu existuje skupina vodíkových atomů s nezvykle vysokou energií. Při měření
proto věnujte pozornost i profilu spektrální čáry Hα. Z anomálního rozšíření této čáry odhadněte
kinetickou energii skupiny rychlých vodíkových atomů.
Aparatura
Měření proběhne na stejné aparatuře, na které jste zjišťovali mechanizmy ohřevu elektronů pomocí
ICCD kamery: Budeme zkoumat vysokofrekvenční (13,56 MHz) kapacitně vázaný výboj zapálený
za nízkého tlaku ve vodíku. Výboj je buzený mezi dvěma kruhovými elektrodami vzdálenými
přibližně 4 cm, z nichž dolní je zemněná a na horní je přivedeno vf. napětí. Spektra budeme
snímat přes křemenné okénko na boku aparatury (viz obr. 12).
F7544 Experimentální metody 1 (version 16. října 2023) 8
plasma
Langmuir
probe
mass
spectro-
meter
vacuum
vessel
1
2
3
3
4
5
spectrometer
Obrázek 12: Schéma aparatury a spektrometru. 1 – optické vlákno, 2 – vstupní štěrbina spektrometru,
3 – parabolické zrcadlo, 4 – otočný stolek se spektrálními mřížkami, 5 – kamera.
Ke spektrometru je záření vedeno křemenným optickým vláknem a vstupuje do něj štěrbinou
s nastavitelnou šířkou. Parabolické zrcadlo na protější straně spektrometru mění rozbíhavý svazek
světla na rovnoběžný, který dopadá na difrakční mřížku, kde dochází ke spektrálnímu rozkladu. Po
odrazu na dalším parabolickém zrcadle dopadá spektrálně rozložený svazek na detektor, nejčastěji
CCD kameru.
Nejdůležitějšími veličinami, které je potřeba na spektrometru nastavit, jsou:
• Snímaná oblast vlnových délek.
• Integrační doba – ovlivňuje intenzitu měřeného signálu. Silnější signál přirozeně vede k lepšímu
poměru signálu ku šumu, nesmí ovšem dojít k saturaci detektoru.
• Šířka vstupní štěrbiny – ovlivňuje spektrální rozlišení (užší štěrbina vede k lepšímu rozlišení),
ale i intenzitu signálu (užší štěrbina vede ke slabšímu signálu).
Odkazy
[1] B.P. Lavrov, A.V. Pipa, J. Röpcke, Plasma Sources Sci. Technol. 15 (2006), 135.
[2] B. Xiao, S. Kado, S. Kajita, D. Yamasaki, Plasma Phys. Control. Fusion 46 (2004), 653.