Chrom tvoří s kyslíkem oxidy chromový, chromičitý a chromitý, u molybdenu a wolframu jsou známy ekvivalenty pouze prvních dvou. Přídavkem koncentrované kyseliny sírové do koncentrovaného roztoku alkalického dichromanu se vyloučí jehličkovité krystaly oxidu chromového CrO3 (často byl nesprávně označován jako kyselina chromová), jehož krystaly jsou tvořeny řetězci vrcholy spojených tetraedrů CrO4.
Jeho termický rozklad (≈ 250 °C) vede přes řadu meziproduktů k oxidu chromitému. Oxidy MO3 (M = Mo, W) se v hydroxidech se rozpouštějí za vzniku solí s anionty MO42−. Od oxidu chromového se liší nerozpustností ve vodě, výrazně vyššími body tání a nižšími oxidačními schopnostmi. Oxid molybdenový MoO3 je vrstevnatý polymer, oxid wolframový WO3 má trojrozměrné uspořádání (v obou případech jsou stavebními jednotkami oktaedry MO6).
Oxid chromičitý CrO2 (hnědočerný, krystaluje v rutilové mřížce) je jedním z meziproduktů redukce oxidu chromového. Je antiferromagnetický a jeho elektrická vodivost je na úrovni kovů. Používá se k výrobě magnetických záznamových pásků (ve srovnání s pásky s vrstvami z oxidu železitého mají lepší rozlišení i vysokofrekvenční charakteristiku). Redukcí MO3 (M = Mo, W) příslušným kovem ve vakuu (lze použít i redukce vodí kem) se získají oxidy molybdeničitý MoO2 a wolframičitý WO2 (oba s deformovanou strukturou rutilu), které při zahřátí disproporcionují na kov a MO3. Je známa i řada modrých až fialových oxidických fází se stechiometrií mezi MO3 a MO2 (M = Mo, W) a složitou strukturou (Magnéliho fáze, Mo4O11, Mo17O47, Mo8O23, W18O49, W20O58).
Oxid chromitý Cr2O3 se vyrábí dehydratací jeho hydratované formy nebo redukcí alkalických chromanů uhlíkem. Nejobvyklejší způsob jeho laboratorní pří pravy je termický rozklad dichromanu amonného (získá se tak v nepříliš reaktivní formě, kterou lze jen obtížně převést do roztoku působením kyseliny chlorovodíkové)
nebo redukce alkalického dichromanu sírou
Je nejstálejším oxidem chromu a pod názvem chromová zeleň se používá jako pigment při výrobě vodových barev a nátěrových hmot.
Sulfidy jsou do značné míry podobné oxidům, stabilita se však posunuje k nižším oxidačním stavům (CrS3 není znám, MoS2 a WS2 jsou mnohem stálejší než MoS3 a WS3). Wolfram (na rozdíl od molybdenu a chromu) netvoří sulfid wolframitý W2S3. Analogicky jako u oxidů existuje řada nestechiometrických sulfidických fází s kovovým nebo polovodivým charakterem a velmi rozmanitými magnetickými vlastnosti (dia-, para-, antiferro-, ferri- i ferromagnetismus). Selenidy a telluridy jsou sulfidům blízce příbuzné.
V halogenidech dosahují chrom a molybden oxidačního stavu +VI pouze ve spojení s fluorem, u wolframu jsou známy i chlorid WCl6 a bromid wolframový WBr6. Všechny hexahalogenidy lze připravit přímou syntézou z prvků, snadno se hydrolyzují, mají oxidační účinky a monomerní strukturu. Fluorid wolframičný WF5 disproporcionuje na WF6 a WF4 a má, stejně jako fluorid molybdeničný MoF5, tetramerní strukturu. V oxidačním stavu +V existují i chloridy molybdeničný MoCl5 a wolframičný WCl5 (oba jsou dimery s oktaedrickou koordinací kovu). Jodidy se objevují až u MIV, kde jsou známy nejúplnější řady halogenidů (často se však dají pouze prokázat v plynné fázi za vysokých teplot, nejstálejší jsou tetrafluoridy). Jejich přípravu lze realizovat redukcí vyšších nebo halogenací nižších halogenidů, využitelná je i kontrolovaná syntéza z prvků.
V oxidačních stavech +III a +II existují všechny halogenidy pouze u chromu, fluoridy MF2 (M = Mo, W) a fluorid wolframitý WF3 nejsou známy. Fluorid chromitý CrF3 (zelený) se nejsnáze získává působením kyseliny fluorovodíkové na chlorid chromitý. Chlorid chromitý CrCl3 (červenofialový) vzniká přímou reakcí prvků, dehydratací svého hexahydrátu chloridem thionylu
zahříváním oxidu chromitého s chloridem uhličitým
nebo reakcí oxidu chromitého s uhlíkem v proudu chloru
Má vrstevnatou strukturu s oktaedrickou koordinací kovu (kubická plošně centrovaná mřížka Cl−, kationty CrIII obsazují 2/3 oktaedrických dutin). Bezvodý chlorid chromitý je ve vodě prakticky nerozpustný a rozpouští se až přídavkem stopového množství redukčního činidla. Z roztoku, v němž existují v rovnováze kationty [CrCl2(H2O)4]+ a [CrCl(H2O)5]2+ a [Cr(H2O)6]3+, krystaluje z něj jako dihydrát chloridu tetraaquachromitého [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (tmavozelený), který je jedním z izomerů hexahydrátu chloridu chromitého. Z halogenidů molybdenitých je nejstabilnější málo reaktivní jodid molybdenitý MoI3, chlorid molybdenitý MoCl3 se strukturou podobá chloridu chromitému. Halogenidy wolframité WX3 mají strukturu klastrů ([W6 Cl12]Cl6). Známy jsou i klastrové anionty typu [MIII2Cl9]3− (M = Cr, Mo, W), jejichž stabilita roste od chromu k wolframu.
Bezvodé halogenidy chromnaté se připravují reakcí chromu s plynnými halogenovodíky (resp. s elementárním jodem) při 1000 °C. Termická dehydratace hydrátů k tomuto cíli nevede, protože při ní probíhá hydrolýza. V kyselých roztocích se halogenidy chromnaté připravují redukcí sloučenin chromitých zinkem (je možno použít i rozpouštění práškového chromu v halogenovodíkových kyselinách)
Vznikají tak modré roztoky halogenidů hexaaquachromnatých [Cr(H2O)6]X2, které lze izolovat i v krystalickém stavu. Halogenidy molybdenaté MoX2 a wolframnaté WX2 mají charakter klastrů ([M6Cl8]Cl4). V aniontu [Mo2Cl8]4− existuje čtverná vazba mezi atomy kovu.
Oxid-halogenidy všech tří prvků jsou žluté až červené kapaliny nebo těkavé pevné látky snadno podléhající hydrolýze. Často vznikají jako nežádoucí vedlejší produkty při přípravě halogenidů, nepodaří-li se vyloučit přístup vzdušné vlhkosti.
Za laboratorní teploty vzniká hydrolýzou kationtu hexaaquachromitého [Cr(H2O)6]3+ zpravidla jen kationt hydroxopentaaquachromitý
Postupným přidáváním hydroxidu k roztoku obsahujícímu kationty [Cr(H2O)6]3+ se odstraňují protony z koordinovaných molekul vody, až vznikne hydratovaný oxid chromitý (komplex trihydroxotriaquachromitý) [Cr(OH)3(H2O)3]
Hydratovaný oxid chromitý je amfoterní a rozpouští se v kyselinách na soli chromité
a v nadbytku hydroxidu na zelený roztok diaquatetrahydroxochromitanu
Kation [Cr(H2O)6]3+ je také složkou jen za chladu stálého fialového kamence chromitodraselného KCr(SO4)2.12H2O.Zahřátím v roztoku se zbarvuje zeleně v důsledku hydrolýzy a tvorby polyjaderných chromitých komplexů s jednou nebo více můstkovými OH-skupinami
[(H2O)5Cr(OH)Cr(H2O)5]5+ + H3O+
Jako můstek se může uplatnit i atom kyslíku v důsledku acidobazické rovnováhy typu
Mezi nejstálejší chromnaté soli patří diamagnetický dimer monohydrátu octanu chromnatého (Cr(ac)2.H2O)2, v němž existují vazby Cr-Cr.
Kyselina dichromová H2Cr2O7 vzniká rozpuštěním oxidu chromového ve vodě a z roztoku ji nelze izolovat
Rozpuštěním oxidu chromového v roztoku alkalického hydroxidu se tvoří žluté chromany MI2CrO4
Průmyslově se vyrábějí pražením oxidu chromitého s alkalickými uhličitany na vzduchu
Jsou stálé jen v alkalickém prostředí, v kyselém přecházejí na oranžové dichromany MI2Cr2O7 (při pH 2 až 6 jsou v rovnováze ionty HCrO4− a Cr2O72−)
Dichroman sodný Na2 Cr2O7 je technicky nejdůležitější sloučeninou chromu).
V koncentrovaných silně kyselých roztocích existují i tri- a tetrachromany, vyšší homology nejsou na rozdíl od polymolybdenanů a polywolframanů známy. Chromany mají podstatně slabší oxidační účinky než dichromany, alkalické (i amonné) soli obou kationtů jsou ve vodě dobře rozpustné. Ve vodě nerozpustný chroman olovnatý PbCrO4 se používá jako pigment pod názvem chromová žluť .Z roztoku dichromanu draselné ho v kyselině chlorovodíkové krystaluje oranžový chlorochroman draselný KCrO3Cl
Při zahřívání dichromanu draselného s chloridem draselným v prostředí koncentrované kyseliny sírové destiluje z reakční směsi těkavý tmavočervený chlorid chromylu CrO2Cl2 se silnými oxidačními schopnostmi
Vodou se hydrolyzuje na kyselinu dichromovou a chlorovodíkovou
Oxidačních vlastností dichromanového aniontu se využívá v odměrné analýze (chromátometrie), nejčastěji ke stanovení sloučenin železnatých
Molybdenany MI2MoO4 a wolframany MI2WO4 lze připravit reakcí oxidů MO3 (M = Mo, W) s hydroxidy alkalických kovů. Jsou schopny existence jen v silně alkalickém prostředí, v neutrálních a kyselých roztocích kondenzují na izopolyanionty. Z neutrálního roztoku (pH ≈ 6) molybdenanu amonného krystaluje heptamolybdenan Mo7O246− (paramolybdenan)
v kyselých roztocích (pH = 3až 6) se tvoří částice s 8 až 36 atomy molybdenu
Polymerní strukturu mají i zdánlivě jednoduché dimolybdenany ((NH4)2Mo2O7). Wolfram má k tvorbě izopolyaniontů ještě větší tendenci než molybden. Dodekawolframany H2W12O4210− (parawolframany) a H2W12O406− (metawolframany) jsou dobře charakterizovány, hexawolframany HW6O215− nebyly s určitostí prokázány. Na rozdíl od chromanů jsou tyto soli bezbarvé. Vedle izopolyaniontů existuje v chemii molybdenu a wolframu velké množství heteropolyaniontů ([PMo12O40]3−, J. J. Berzelius, 1826), které termickou stabilitou obvykle převyšují izopolyanionty. Jsou známy sloučeniny nejméně s třiceti pěti různými heteroatomy. Kolem centrálního tetraedru nebo oktaedru s heteroatomem jsou uspořádány oktaedry MoO6 nebo WO6 spojené s ním kyslíkovými můstky. Podle struktury se heteropolyanionty molybdenu a wolframu dělí do čtyř skupin - tetraedrické s poměrem 1:12 nebo 2:18 a oktaedrické s poměrem 1:6 nebo 1:9. Tetraedrické heteropolyanionty podléhají mírné redukci vedoucí k charakteristicky modře zbarveným roztokům (heteropolymodři). Redukcí wolframanů resp. molybdenanů alkalických kovů vodíkem nebo elektrochemicky vznikají intenzivně zbarvené kovově vodivé wolframové resp. molybdenové bronzy MIxM’O3 (M’ = W, Mo; 0 < x < 1; molybdenové bronzy jsou málo stálé a dosud nedostatečně charakterizované), v nichž je část M’VI převedena na M’V.
Okyselený roztok dichromanu draselného tvoří s peroxidem vodíku modrý peroxokomplex oxodiperoxochromanový [CrVIO(O2)2] extrahovatelný do diethyletheru, který s Lewisovými bazemi poskytuje adukty ([CrO5.py]). Tvorba peroxokomplexů je známa i u MoVI a WVI. Červené paramagnetické tetraperoxochromičnany [CrV(O2)4]3− mají dodekaedrickou strukturu. U molybdenu a wolframu je koordinační chemie v oxidačním stavu +V mnohem rozsáhlejší, než u MoVI a WVI ([MVX6]−, [MV(CN)8]3−, [MoVOX5]2−). Oxo-, peroxo- a fluorokomplexy jsou známy i pro MIV (M = Cr, Mo, W), nejrozsáhlejší soubor komplexních sloučenin poskytuje CrIII (fialové nebo zelené sloučeniny jsou vysokospinové, paramagnetické a kineticky inertní). Oktaedrické paramagnetické komplexy chromnaté mohou být vysoko- i nízkospinové.
4.gif)
U všech tří prvků byla připravena řada sloučenin se σ-vazbami M-C. Popsány byly hexaalkylderiváty (M(CH3)6; M = Cr, Mo, W), karbonyly ([M(CO)6]), sendvičové (chromocen [Cr(C5H5)2]) i polymerní (u molybdenu a wolframu) cyklopentadienyly a stabilní benzenové deriváty (bis(benzen)chrom [Cr0(C6H6)2]).