Podobně jako adice vody probíhá i adice alkoholů. Vznikají tzv. polacetály (hemiacetály), které nejsou stabilní a adicí další molekulou alkoholu za kyselé katalýzy vznikají acetály - geminální diethery.
Jak již bylo napsáno, hemiacetaly jsou nestabilní struktury. Ovšem může nastat případ, kdy i tyto struktury zvyšují svou stabilitu. Tento případ nastává díky cyklizaci. Obvykle se jedná o cyklizaci intramolekulární, kterou můžeme pozorovat např. u sacharidů - ty preferují cyklickou poloacetálovou strukturu.
I když je tvorba acetálů v protickém prostředí rovnovážnou reakcí, může reakce probíhat ve prospěch produktu - acetalu. Rovnováhu posuneme např. použitím alkoholu v přebytku nebo odstraňováním vznikající vody při azeotropické destilaci např. s toluenem.
Použijeme-li dioly, vzniká cyklická struktura acetálů.
Analogicky tento způsob adice thiolů na karbonylovou skupinu poskytuje thioacetaly, které jsou stabilnější než acetaly. Nelze je hydrolyzovat, uplatňují se při redukci karbonylové skupiny na skupinu -CH2-. Jejich desulfurace se provádí například pomocí čerstvě připraveného Raneyova niklu.