6.1.1.4 Reakce druhého řádu

Pro reakci 2. řádu můžeme uvažovat dva rozdílné případy. V prvním bude rychlost chemické reakce závislá na koncentraci jedné látky, ale na její druhé mocnině. Druhý, ale komplikovanější případ nastane, je-li rychlost chemické reakce závislá na koncentraci dvou výchozích látek. Protože součet mocnin koncntrací musí být roven dvěma, bude rychlost závislá na první mocnině koncentrace obou výchozích látek. Nejdříve ale vyřešíme jednodušší první případ.

Reakce druhého řádu pro případ, kdy je rychlost chemické reakce závislá na koncentraci pouze jedné látky

V tomto případě lze rychlost chemické reakce vyjádřit rovnicí:

\[ v = k . [A]^2 \]

nebo také:

\[ - \frac{dc}{dt} = k . c^2 \]

Tuto diferenciální rovnici řešíme stejně jako předchozí pomocí metody separace proměnných. Postup řešení vypadá následovně:

\[ \frac{dc}{c^2} = - k . dt \]

\[ [- \frac{1}{c}]_{c_0} ^c = -k . [t]_0 ^t \]

\[ - \frac{1}{c} - (-\frac{1}{c_0}) = -k . t \]

\[ \frac{1}{c} - \frac{1}{c_0} = k . t \]

Stejně jako v předchozích případech, i zde se podíváme na jednotky rychlostní konstanty chemické reakce. Opět vidíme, že i v tomto případě bude mít rychlostní konstanta opět jiný rozměr. Osamostatněním rychlostní konstanty získáme:

\[ k = \frac{1}{t}(\frac{1}{c} - \frac{1}{c_0}) \]

jednotka rychlostní konstanty tedy bude:

\[ dm^3 . mol^{-1} . s^{-1} \]

Pro vytvoření grafu bude výhodnější na osu \(y\) vynést hodnoty \(\frac{1}{c}\) než hodnoty koncentrace \(c\).

Reakce druhého řádu pro případ, kdy rychlost chemické reakce závisí na koncentraci dvou látek

Pro tento případ má rovnice rychlosti chemické reakce ve tvaru:

\[ v = k . [A] . [B] \]

rovnici v diferenciálním tvaru vyjádříme následovně:

\[ - \frac{da}{dt} = k . a . b \]

Aplikace separace proměnných nás ale v tomto případě nepovede k přímému řešení, proto bude nutno provést následující úpravu. Předpokládejme, že koncentrace obou látek se bude snižovat stejnou rychlostí a použijeme hodnoty počátečních koncentrací. Potom změnu koncentrace látek můžeme vyjádřit následujícími rovnicemi:

\[ a = a_0 - x \]

\[ b = b_0 - x \]

Protože počáteční koncentrace \(a_0\) a \(b_0\) jsou konstantní, lze diferenciály změn vyjádřit rovnicí:

\[ \frac{da}{dx} = -1 \]

Diferenciální rovnice bude mít tedy tvar:

\[ \int _0 ^x \frac{dx}{(a_0 -x)(b_0 -x)} = k \int _0 ^ t dt \]

Obrdželi jsme integrál racionální lomené funkce a proto využijeme znalostí z rozkladu na parciální zlomky a jejich integraci. Zlomek z levé strany rovnice tedy rozložíme na parciální zlomky a ty potom budeme integrovat.

\[ \frac{1}{(a_0 -x)(b_0 - x)} = \frac{P}{a_0 -x} + \frac{Q}{b_0 -x} \]

\[ 1 = P(b_0 - x) + B(a_0 -x) \]

pro \(x = b_0\) získáme výraz: \(1 = Q (a_0 - b_0)\) tedy \(Q = \frac{1}{a_0 - b_0}\) \\

podobně pro \(x = a_0\) získáme výraz: \( 1 = P(b_0 - a_0)\) tedy \( P = \frac{1}{b_0 - a_0}\) dosazením do původní rovnice získáme výraz:

\[ \frac{1}{(a_0 -x)(b_0 - x)} = \frac{1}{(a_0 -x)(b_0 - a_0)} + \frac{1}{(b_0 -x)(a_0 -b_0)} \]

\[ \frac{1}{(a_0 -x)(b_0 - x)} = \frac{1}{(a_0 -x)(b_0 - a_0)} - \frac{1}{(b_0 -x)(b_0 - a_0)} \]

zavedením do původní diferenciální rovnice a integrací získáme:

\[ \frac{1}{b_0 - a_0} \int _0 ^x (\frac{1}{a_0 - x} - \frac{1}{b_0 - x}) dx = k \int _0 ^t dt \]

Integrál na levé straně rovnice lze rozdělit na dva integrály:

\[ \int _0 ^x \frac{1}{a_0 - x} dx = [- \frac{1}{-1} \ln (a_0 -x)] _0 ^x = - \ln (a_0 -x) + \ln(a_0) = \ln \frac{a_0}{a_0 - x} \]

Podobně integrujeme i druhý zlomek, dosazením a integrálů získáme:

\[ \frac{1}{b_0 - a_0}( \ln \frac{a_0}{a_0 -x} - \ln {b_0}{b_0 -x}) = kt \]

\[ \frac{1}{b_0 - a_0} \ln \frac{a_0 (b_0 -x}{b_0 (a_0 -x)} = kt \]

protože jsme na začátku použili výrazy \(a=a_0 - x\) a \(b = b_0 - x\), dosazením dostaneme finální podobu rovnice:

\[ \frac{1}{b_0 - a_0} \ln \frac{b . a_0}{a b_0} = kt \]

Vidíme, že odvození rovnic pro reakce vyšších řádů nebude bez patřičného matematického aparátu možné a je nad rámec našeho studia. Zájemce o tuto problematiku odkazujeme na uvedenou odbornou literaturu.